中科大Nature Energy，石墨烯Nature Mater.，戚亚冰Nature Energy丨顶刊日报20200722

纳米人

2020-07-23

1. Nature Energy：水热沉积的硒硫化锑薄膜助力太阳能电池的效率提高10％

金属硫系化合物作为太阳能电池的捕光材料已经取得了显著的成功。特别是，基于Cu₂(In,Ga)Se₂（CIGS）和CdTe的硫系太阳电池已经达到了超过22%的功率转换效率（PCE），并且具有良好的操作稳定性。CIGS和CdTe光伏技术的巨大成功激发了人们对探索新的金属硫化物捕光材料的浓厚兴趣，为此，一系列非常规半导体材料，例如Sb₂(S，Se)₃（包括Sb₂S₃和Sb₂Se₃），SnS，AgBiS₂和GeSe在太阳能电池中的应用得到研究。值得注意的是，Sb₂(S,Se)₃具有一维（1D）晶体结构，并且在可见光波长处的峰值吸收系数> 10⁵ cm^-1。

然而，由于缺乏合适的材料加工方法以获得具有最佳光电性能和形态的Sb₂(S,Se)₃薄膜，进而严重阻碍了其PCE的提高。有鉴于此，中科大朱长飞教授，陈涛教授，新南威尔士大学郝晓静副教授报道了一种水热方法来沉积高质量的Sb₂(S,Se)₃薄膜。

本文要点：

1）通过改变硒/硫比和沉积后退火的温度，进而改善了Sb₂(S,Se)₃薄膜的形貌，增加了晶粒尺寸并减少了缺陷数量。

2）研究发现随着Se/S比的增加，(Sb₄S(e)₆)_n薄带(S(e)代表S或Se)的择优取向增加。通过优化水热沉积参数和随后的退火，成功实现了PCE为10.0%的Sb₂(S,Se)₃太阳能电池。这一研究结果突出了Sb₂(S,Se)₃作为一种新兴光伏材料的应用潜力。

Tang, R., Wang, X., Lian, W. et al. Hydrothermal deposition of antimony selenosulfide thin films enables solar cells with 10% efficiency. Nat Energy (2020).

DOI：10.1038/s41560-020-0652-3

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0652-3

2. Nature Energy：界面稳定策略助力高效钙钛矿太阳能电池组件，并具有超过2000小时的运行稳定性

钙钛矿太阳能电池组件规模的升级和长期稳定性已被公认为这种新兴光伏技术商业化的最重要挑战。在钙钛矿型太阳能组件中，器件内的每个接口都有助于提高组件的效率和稳定性。有鉴于此，为了提高钙钛矿太阳电池组件的效率和稳定性，日本冲绳科学技术大学院大学（OIST）戚亚冰教授报道了采用了整体界面稳定策略（HIS），通过对钙钛矿层、电荷传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）和器件封装等相关层和界面的修饰来提高钙钛矿型太阳电池组件的效率和稳定性。

本文要点：

1）研究人员用乙二胺四乙酸二钾盐（EDTAK）稳定了SnO₂ ETL，通过乙基碘化铵/甲基碘化铵（EAI/MAI）处理减少了钙钛矿表面的缺陷，抑制了水分进入和Au向2,2',7,7'-四[N，N-二(对甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-OMeTAD）HTL的迁移。

2）HIS策略不仅提高了PSM的效率，而且增强了稳定性。制造出未封装钙钛矿太阳能电池，在反向扫描条件下，大面积器件（22.4 cm²）的认证效率为16.6%。封装的钙钛矿太阳能组件的效率与未封装的相似，在AM1.5G光照下连续工作2,000h后，保持了约86%的初始性能，即T₉₀寿命（器件效率降低到初始值90%的时间）为1570h，估计的T₈₀寿命（器件效率降低到初始值80%的时间）为2680h。

Liu, Z., Qiu, L., Ono, L.K. et al. A holistic approach to interface stabilization for efficient perovskite solar modules with over 2,000-hour operational stability. Nat Energy (2020)

DOI：10.1038/s41560-020-0653-2

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0653-2

3. Nature Mater.：等离激元处理的石墨烯在晶界的优先自愈

位于晶粒或晶界的缺陷工程对功能材料的开发至关重要。尽管在体相材料的离子和等离子体辐射过程中缺陷的形成，迁移和湮灭引起了人们的关注，但由于实验的局限性，这些过程很少在低尺寸材料中进行评估，在微米范围内也仍未进行光谱学研究。近日，加拿大蒙特利尔大学L. Stafford等报道了使用具有高选择性和衍射受限空间分辨率的高光谱拉曼成像方案来检查等离激元诱导的多晶石墨烯薄膜中的损伤。

本文要点：

1）研究发现，在极低能量（11-13 eV）离子轰击之前和之后进行的测量显示，石墨烯晶粒中的缺陷产生遵循零维缺陷曲线，而畴边界倾向于发展为一维缺陷。

2）晶粒边界处的损伤要比晶粒内部慢，这归因于其优先自我修复的行为。石墨烯中局部缺陷迁移和结构恢复的这一证据揭示了二维材料晶界处化学和物理过程的复杂性。

该工作提供了对2D材料未来设计和工程的见识，并要求更好地考虑多晶材料的一个重要但经常被边缘化的特征：晶界。

P. Vinchon, et al. Preferential self-healing at grain boundaries in plasma-treated graphene. Nat. Mater., 2020

DOI: 1038/s41563-020-0738-0

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0738-0

4. Nature Mater.：原子尺度上消除铂基电催化剂的溶解

聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）可以高效地将氢燃料中储存的化学能转化为电能，因而成为各种交通运输系统中极具吸引力的能源技术。经过30年的不断发展，如今基于质子交换膜燃料电池的汽车已经实现了商业化，然而，其通往大众市场的道路仍面临很大挑战。除了氢基础设施的不完善以外，目前最先进的铂（Pt）基电催化剂仍需要大幅提高性能，以降低电堆成本和延长器件寿命。其主要问题在于，阴极氧还原反应期间，Pt纳米电催化剂的有限耐久性。目前研究催化剂的降解主要是在加速应力测试期间或之后观察金属溶解、粒度变化和碳载体腐蚀。

近日，阿贡国家实验室Vojislav R. Stamenkovic报道了基于原子尺度上结构精准的单晶、薄膜和纳米Pt表面的研究，揭示了具有持久耐久性电催化剂材料设计和合成的Pt溶解趋势。

本文要点：

1）研究人员定义了一个新的度量，即本征溶解度（Γ⁰ (ng cm^-2 Pt)），对于理解Pt溶解、表面结构、大小和碳（C）载体中Pt纳米粒子的比例之间的关系具有重要意义。

2）研究发现，金（Au）底层的利用促进了Pt表面原子向（111）结构的有序化，而表面Au则选择性地保护了低配位的Pt位。研究人员将这种缓解策略应用于3nm Pt₃Au/C纳米颗粒催化剂，从而在高达1.2V的扩展电位范围内，消除了Pt在液体电解质中的溶解。与3nm Pt/C电催化剂相比，其耐久性提高了30倍。

Lopes, P.P., Li, D., Lv, H. et al. Eliminating dissolution of platinum-based electrocatalysts at the atomic scale. Nat. Mater. (2020)

DOI：10.1038/s41563-020-0735-3

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0735-3

5. Nature Chem.：C-C键断裂中同时经过均裂/异裂/协同过程

化学反应通常能够经过自由基过程、协同过程、离子反应过程进行，但是一种反应中同时有这三种过程极为罕见。在聚合物的力学化学领域中，机械作用力会通过沿着聚合物的链进行传导，通常能激发其中对力变化敏感响应组分中的共价键。通常C-C键的断裂过程遵循者均裂过程，但是同时一些官能团通过协同过程甚至通过异裂过程进行切断。曼彻斯特大学Guillaume De Bo等通过¹H-和¹⁹F-NMR结合氘同位素进行标记，展示了在N杂环卡宾组分附近位点上的C-C键断裂过程能够通过异裂，协同，均裂等过程同时进行。同时，产物的分布可能和后过渡态分裂产生的不同反应路径有关，并且不同反应过程的组分由C-C键的极性情况控制。

本文要点：

1）作者对1,3-双氮杂五元环卡宾结构的聚合物通过超声作用力进行测试，对生成咪唑阳离子、卡宾、碳自由基的反应情况进行测试，结果显示~70 %的反应通过异裂反应过程生成咪唑的机理进行反应、~24 %的反应通过协同反应过程形成卡宾机理进行反应、~6 %的反应通过均裂反应生成碳自由基机理进行反应。

2）作者发现这种多种产物的反应中通过力作用于势能面的过程进行，并且作者发现通过取代反应、同位素标记实验对反应可调节性进行研究。

Robert Nixon, et al. Three concomitant C–C dissociation pathways during the mechanical activation of an N-heterocyclic carbene precursor, Nature Chem. 2020

DOI：10.1038/s41557-020-0509-1

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0509-1

6. Nature Nanotech.：工程合成呼吸生物标志物用于呼吸系统疾病

人的呼吸中含有许多挥发性代谢物。然而，由于生物标志物鉴定中的瓶颈，目前临床上很少使用呼气测试来监测疾病。于此，麻省理工学院Sangeeta N. Bhatia等人通过将蛋白酶敏感纳米颗粒局部递送至肺部，设计了呼吸道疾病的呼吸生物标记物。

本文要点：

1）纳米传感器在中性粒细胞弹性蛋白酶切割后释放出挥发性的报告物，中性粒细胞弹性蛋白酶是一种与炎症相关的蛋白酶，在诸如细菌感染和α-1抗胰蛋白酶缺乏症等肺部疾病中具有增强的活性。肺内递送到患有急性肺部炎症的小鼠模型中后，挥发性报告分子被释放并以质谱检测到的水平在呼吸中排出。

2）这些呼吸信号可以在纳米传感器给药后的10分钟之内以高灵敏度识别出患病小鼠。使用这些纳米传感器，研究人员进行了连续呼气试验，以监测肺部感染期间嗜中性粒细胞弹性蛋白酶活性的动态变化，并评估靶向嗜中性粒细胞弹性蛋白酶的蛋白酶抑制剂治疗α-1抗胰蛋白酶缺乏症的疗效。

Chan, L.W., et al. Engineering synthetic breath biomarkers for respiratory disease. Nat. Nanotechnol. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0723-4

7. Nature Nanotech.：通过基因刷模式和2D隔室几何结构编程多蛋白组装

蛋白质机器在细胞中的组装是精确、快速的，并与蛋白质合成相结合，并在空间和时间上进行调节。天然和合成纳米机器的组装同样可以通过细胞外的基因编程来控制。于此，以色列魏茨曼科学研究院Roy H. Bar-Ziv、Shirley S. Daube等人提出了准二维（2D）硅室，它能够通过从表面固定的DNA刷进行局部合成来对蛋白质装配线进行编程。

本文要点：

1）利用该平台，研究人员研究了从噬菌体和细菌RNA合成机自动合成和组装结构复合物的过程。配合物的局部合成和表面捕获提供了高的组装产率和对空间分辨的组装中间体的敏感检测，而隔室的3D几何结构和2D刷子图案决定了组装步骤的产量和模式。

2）蛋白质在单个基因刷中的局部合成增强了它们之间的相互作用，它们的基因在分离刷中的位移导致了逐步的表面组装。这种方法使蛋白质合成的空间调控，以及生物机器装配线的破译、重建和设计成为可能。

Vonshak, O., et al. Programming multi-protein assembly by gene-brush patterns and two-dimensional compartment geometry. Nat. Nanotechnol. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41565-020-0720-7

8. Nature Commun.：全固态反应器中CO₂RR以制备高浓度纯甲酸溶液

使用不同的催化材料可以从二氧化碳电还原反应（CO₂RR）生产从碳氢化合物到含氧物和从C₁到C₃的各种增值化学品。与气相CO₂RR增值化学品相比，液体产品，如甲酸盐，由于其高能量密度和易于储存和运输而显示出显著的优势。更重要的是，随着脱氢催化剂的快速发展，基于常温下呈液相，高体积氢密度以及低毒性等优点的甲酸正成为一种有吸引力的氢载体。然而，通过CO₂RR用于可再生甲酸合成中的实际应用一直面临着一个挑战：生成的甲酸产品通常会与液体电解质混合，因此必须进一步纯化才能够使用。

近日，莱斯大学汪淏田教授，浙江大学陆盈盈教授报道了一种在全固态反应器中通过电催化CO₂RR直接合成甲酸蒸汽的策略。生成的甲酸蒸气既可以作为高浓度液体燃料冷凝，也可以直接送入气相反应器进行后续应用。

本文要点：

1）为提高Bi催化剂的CO₂RR活性，研究人员报道了一种化学锂（Li）调节方法来生成丰富的活性GBs。首先选择商品化的Bi₂O₃微粉，然后将Bi₂O₃浸入正丁基锂（nBuLi）中，并在80 °C下反应24 h。在此过程中，锂离子化学嵌入到Bi₂O₃晶格中，从而将Bi₂O₃还原为嵌入Li₂O基质中的超小金属Bi纳米颗粒。

2）阴极和阳极由多孔固体电解质(PSE)层隔开，在电极上生成的甲酸盐和质子重组形成甲酸分子。与传统的混合产生液体燃料的液体电解质不同，该PSE层有助于快速离子传导，同时不会引入任何杂质离子。更重要的是，生成的甲酸可以通过流经PSE层的惰性气流以蒸汽的形式有效地去除。

3）结合高活性（甲酸盐部分电流密度~450 mA cm^-2）、选择性（最大法拉第效率~97%）和稳定性（10 0 h）的晶界富集Bi催化剂，研究人员成功实现了从产生的蒸汽中凝聚超高浓度纯甲酸溶液（接近100wt.%）。

Lei Fan, et al, Electrochemical CO₂ reduction to high-concentration pure formic acid solutions in an all-solid-state reactor, Nat Commun 11, 3633 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17403-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17403-1

9. Chem. Soc. Rev.综述：用于多功能分子基材料的八氰基金属盐

八氰基金属配合物已成功地应用于异金属配位体系的设计，提供了一系列令人惊喜的所需物理性质，具有巨大的技术应用潜力。[M(CN)₈]^n-离子由一系列处于高氧化态的过渡金属配合物组成，包括Nb^IV，M o^IV/V，WI^V/V和Re^V。自2000年发现具有开创性的双金属{Mn^II ₄ [M^IV(CN)₈]₂}和{Mn^II ₉ [M^V(CN)₈] ₆}（M = Mo，W）分子以来，八氰基金属盐已被成功地用作前驱体可以在温和的合成条件下以结晶形式构建各种d-d或d-f配位簇和骨架。基于[M(CN)₈]^n-网络的主要研究集中在应用上，即基于分子的磁体表现出由氰基桥介导的有效金属间交换耦合而产生的长程有序磁性。然而，在过去的几年里，基于八氰基金属酸盐的材料被证明具有多种显著的功能，成为构建分子纳米磁体、磁冷却器、自旋转换材料、光磁体、溶剂-磁性材料(包括分子磁海绵、发光磁体、手性磁体和光磁体)、倍频活性磁性材料、热释电和铁电材料、离子导体以及电化学容器的有效构件。其中一些材料可以加工成纳米尺度，为磁、光和电子器件的发展开辟了新方向。

有鉴于此，波兰雅盖隆大学Szymon Chorazy，Barbara Sieklucka综述了基于八氰基金属盐的功能材料领域的所有重要成就，特别是最新研究进展，并对[M(CN)₈]^n-离子的独特结构和电子特性进行了深入的讨论，旨在为先进的多功能材料引入所需的物理性质及其组合。

本文要点：

1）作者从十个方面总结了八氰基金属盐的物理功能，包括磁性有序相、分子纳米磁体、磁冷却器、自旋转变材料、光磁体、溶剂磁性材料、发光磁体、手性和非中心对称磁系统、离子导体和电化学容器，以及关于这些材料的纳米级加工技术的研究进展。同时，在每方面，作者概述了最令人印象深刻的研究成就，总结了了[M(CN)₈]^n-离子的功能应用潜力以及独特结构和电子特性的重要性。这对于获得所需特性具有重要意义。

2）作者最后指出了了该领域中最有前途的研究方向，重点是关于新型多功能八氰基金属化物的材料设计的未来前景。

Szymon Chorazy, et al, Octacyanidometallates for multifunctionalmolecule-based materials, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00067a

https://doi.org/10.1039/D0CS00067A

10. Angew：尺寸依赖的镍基电催化剂用于选择性CO₂还原

通过将CO₂转化为可重复使用的化学物质来结束人为碳循环被认为是缓解大气中CO₂浓度升高的有吸引力的解决方案。近日，东北石油大学Hongjun Wu，美国圣地亚哥州立大学Jing Gu等一系列尺寸的Ni基金属催化剂，并研究了它们的电催化CO₂还原性能。

本文要点：

1）作者制备了大小从单原子到100 nm以上的Ni基金属催化剂，并将它们分布在从沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）转化获得的N掺杂的碳基质上。

2）研究发现，该催化剂的CO₂还原性能随镍金属尺寸的变化而变化。Ni单原子在-0.8 V（相对于RHE）时，生成CO法拉第效率（FE）可达97％，而4.1 nm Ni纳米粒子的效果则稍低（〜93％）。

3）进一步将Ni的粒径增加到37.2 nm，使H₂析出反应（HER）与CO₂还原反应（CO₂RR）竞争，则产生CO的FE降低至<30％，HER效率提高至>70％。这些结果揭示了各种尺寸的Ni基金属催化剂的尺寸依赖性的CO₂还原趋势。

该工作成功证明了金属尺寸对CO₂RR的影响，不仅有益于CO₂的可再生利用，而且对尺寸控制电催化剂的未来设计，以将CO₂有效转化为更有用的化学物质具有重要借鉴意义。

Zhida Li, et al. Size‐dependent Ni‐based electrocatalysts for selective CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202000318

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000318

11. Photonics Research：激光刻蚀rGO/CsPbBr₃打造自驱动、柔性、超宽谱光电探测器

高性能，自驱动且具备柔性特性的超宽谱光电探测器在生物成像、光通信、导弹制导、遥感等诸多光电子系统中起着重要的作用。但是，由于现有的材料和技术手段的缺乏，实现这些需求仍然是一个巨大的挑战。近年来，随着新型半导体材料的发展，基于塞贝克效应的光热电(PTE) PD由于具有在零电压下超宽带检测的能力，重新引起人们的兴趣。

近年来，部分科研小组利用激光刻蚀法成功地制造出了氧化还原石墨。激光刻蚀还原氧化石墨烯(LSG)具有可以实现任意尺寸氧化石墨烯的生长，制备周期从几小时缩短到几分钟且不需要特殊的化学试剂和高温度等的优点，是一种非常有潜力的三维泡沫石墨烯的制备方法。同时，钙钛矿材料被证实不仅具有优异的光电特性，还是一种极具潜力的热电材料，具有较大的赛贝克系数和较低的热导。近期，天津大学姚建铨院士和张雅婷副教授等人提出利用LSG/CsPbBr₃复合材料制备了自驱动柔性的光电器件，实现了紫外-太赫兹超宽光谱探测。

本文要点：

1） 研究结果表明：LSG/CsPbBr₃器件展示出超宽谱探测性能探测波段包括紫外线(UV)太赫兹(THz)。在零偏压下表现出高的响应度为100 mA /W@405 nm和10 mA /W @118 μm以及18 ms快速响应时间。

2）此外，作者充分讨论了LSG/CsPbBr₃器件光热电效应。这项工作表明，LSG/CsPbBr₃器件是室温下构建高性能、柔性、自驱动超宽带探测器有潜力的候选材料，为未来自驱动柔性的超宽带、高灵敏度新型光电探测器研究提供理论基础和技术支撑。

图1. LSG/CsPbBr₃ 光电器件制备过程。

图2. 器件在多波长照射下的光开关特性曲线以及器件在405 nm ~ 2.52THz波长范围内的超宽带R和NEP曲线。

Yifan Li, et al, Self-powered, flexible, and ultrabroadband ultraviolet-terahertz photodetector based on a laser-reduced graphene oxide/CsPbBr₃ composite. Photonics Research, 2020

DOI: 10.1364/PRJ.395090

https://doi.org/10.1364/PRJ.395090