王中林院士、黄维院士、刘中民院士、施剑林院士、殷亚东、张金龙、周豪慎等成果速递丨顶刊日报20200723

纳米人

2020-07-23

1. Nature Commun.：甲醇-烯烃反应中沸石催化剂中分子和活性中心的时空演化成像

直接可视化单个催化剂晶体中分子和活性中心在化学转变过程中的时空演化将促进对多相催化的直观理解。在过去的几十年里，各种光谱方法的进展使得在单个催化剂晶体或颗粒尺度上可视化活性位、孔结构、分子传输和吸附、化学转变和热效应成为可能。共聚焦荧光显微镜（CFM）在生命科学中显示出巨大的潜力，其能够捕捉单个共轭大分子在催化裂化催化剂颗粒的中孔和大孔中的运动轨迹，以及甲醇制烯烃和催化裂化反应中模型沸石晶体（大于40μm）中碳物种的时空演化。然而，基于小分子(例如烯烃和烷烃)的时空分辨演化，以及在工业催化过程中通常遇到的微米催化剂中酸中心的无探针测量，仍然是一个巨大的挑战。

近日，中科院大连化物所叶茂研究员，刘中民院士报道了协同结合多尺度反应扩散模拟和时空分辨SIM光谱等测量技术，通过深度数据方法，可视化了SAPO-34沸石上MTO反应中气体分子、碳物种和酸活性位的时空演化。更重要的是，可以清楚地显示MTO反应过程中在单个沸石晶体尺度上的反应和扩散的动态过程。

本文要点：

研究人员直接阐明了在工业MTO反应过程中活性位点和物种的不足以及快速失活两个关键难题。这表明深度数据方法可以有效地用来理解单一催化剂规模的多相催化过程。因此，通过深度数据方法可以充分利用已建立的理论模型和专门开发的实验技术的优点，特别适用于仅靠模拟或实验无法获得反应过程的完整图像的广泛应用。

该研究有望引发人们对可视化方法与模拟相结合的关注，以通过深入的数据方法来理解多相催化剂中分子和活性中心的演化。

Gao, M., Li, H., Liu, W. et al. Imaging spatiotemporal evolution of molecules and active sites in zeolite catalyst during methanol-to-olefins reaction. Nat Commun 11, 3641 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17355-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17355-6

2. Joule：锂电池中非溶剂化的Li提高电池性能

传统的可充电电池/燃料电池/电化学电容器中应用的液体电解质由溶剂、阴离子、溶剂化阳离子组成，形成了溶剂化阳离子电解液，并能够称为“阳离子溶剂化的电解质”。在这种溶剂化的电解液中，溶剂化的阳离子只有在电极界面附近发生插嵌过程才能够实现去溶剂化。南京大学周豪慎等目前报道了一种新型液体电解质，其中具有去溶剂化的Li⁺，这是由于溶剂选取惰性的“凝固相”溶剂和晶体状溶质造成的。并且这种组成实现了更高的电化学活性，在组成为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//Li的电池中在830次循环过程中半电池容量保持140 mAh g^-1（保持77.8 %，每次循环衰减值为0.028 %），在200次循环中全电池的容量保持在170 mAh g^-1，电压由3.8 V提升为4.5 V。

本文要点：

通过将Li⁺在电极表面上进行的去溶剂化过程转移到通过不导电的MOF通道中（2.9 Å）进行，实现了一种新型含有非溶剂化的Li⁺液体电解液。不仅实现了更高的电池电压，同时没有发现阴极-电解质界面（CEI），促进了更高电压Li电池的发展。通过LiTFSI-DOL-DME作为电解液（DME：乙二醇二甲醚，），并构建MOF/电极界面。

Zhi Chang, et al. A Liquid Electrolyte with De-Solvated Lithium Ions for Lithium-Metal Battery, Joule 2020

DOI：10.1016/j.joule.2020.06.011

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.011

3. Chem：以纳米片为手术刀，将肿瘤解离排出！

手术和随后的化学疗法仍然是膀胱癌治疗最常用的临床方法，具有不可避免的手术风险，化学疗法毒性和高复发率。于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林院士、胡萍副研究员等人报告了一种前所未有的肿瘤细胞分离策略，无需常规手术和化学疗法即可清除恶性膀胱肿瘤。相关成果以题为“Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors”发表在Cell子刊Chem杂志上。

研究亮点：

1）纳米平台（NT-LDH / EDTA）在膀胱肿瘤细胞上显示选择性积累

2）从纳米平台释放的EDTA破坏了细胞间的连接

3）分离的癌细胞几乎没有转移，很容易排出体外

4）肿瘤细胞分离策略在去除膀胱肿瘤中是可行和有效的

整体思路

将一种常见的金属离子螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）负载到神经降压素（NT）修饰的Zn-Al层状双氢氧化物（LDH）的中间层中。在NT的靶向下，这样的纳米平台显示出对膀胱肿瘤细胞的高亲和力，导致在膀胱肿瘤部位的高度选择性和有效的积累。释放的EDTA分子通过EDTA-Ca²⁺螯合作用从细胞间钙依赖性连接蛋白中剥夺了Ca²⁺，导致肿瘤分解，然后安全地从体内排泄出来，而不是使用有毒的化学药物杀死，从而确保了出色的生物安全性和异常高的效力。

抑制复发和转移

实验结果表明，所有脱落的癌细胞随尿液排出体外，在实验期间肿瘤不复发，可高效根除原位膀胱肿瘤。重要的是，无论是纳米平台还是游离的癌细胞都不会引发或促进膀胱癌细胞的转移，事实上，由于LDH的附着，转移被有效地抑制了，并且通过该治疗未发现可检测到的正常组织和器官的异常。

展望

综上所述，提出并证明了一种特别可行的同时具有高度生物安全性的膀胱肿瘤细胞解离策略，用于使用基于EDTA的纳米平台有效治疗原位膀胱癌。所提出的肿瘤细胞分离策略以其高效、安全、可行的特点为NMIBC原位治疗提供了良好的临床应用前景，并有望在其他类型胃肠道恶性肿瘤的治疗中显示出良好的应用前景。

Qunqun Bao, et al., Tumor Cell Dissociation Removes Malignant Bladder Tumors. Chem 2020.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.013

4. Chem：MoS₂等硫化物共催化提升污染物降解效率

先进的氧化工艺（Advanced oxidation process）是一种通过H₂O₂产生的·OH自由基消除污染物的方法，但是这种方法的广泛使用仍然没有实现，原因在于H₂O₂分解过程缓慢所导致。因此，华东理工大学张金龙、美国加州大学河滨分校殷亚东等报道了一种通过硫化物（MoS₂, WS₂, Cr₂S₃, CoS₂, PbS, ZnS）作为共催化剂，在H₂O₂分解反应过程中显著提高了效率，明显降低了氧化反应过程中所需的H₂O₂、Fe²⁺量。

本文要点：

1）在该反应过程中，硫化物中不饱和的界面硫位点捕获氢物种生成H₂S，并暴露金属位点，提高Fe³⁺/Fe²⁺还原反应决速步的反应速率。同时，在光照作用中，该反应速率进一步提高。作者发现，在该催化反应过程中，催化剂起到双重催化作用。这种催化作用在商业订购的硫化物纳米粉末中即可实现，同时当进行纳米化处理后，硫化物催化剂的催化活性得以进一步提高。

2）作者发现在还原Fe³⁺为Fe²⁺的反应中，反应速率遵循顺序为：WS₂>CoS₂>ZnS>MoS₂>PbS>Cr₂S₃>convertional Fenton。作者对工业量级别的降解RhB反应情况进行考察，特别对MoS₂的实际反应活性进行探讨，结果显示当加入MoS₂后，反应的速率常数为3.7×10^-2 s^-1；未加入MoS₂的反应速率常数仅为0.2×10^-2 s^-1。

Mingyang Xing, et al. Metal Sulfides as Excellent Co-catalysts for H₂O₂ Decomposition in Advanced Oxidation Processes, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2018.03.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418301153

5. EES：非富勒烯受体的分子设计助力P3HT基有机太阳能电池的效率达到9.46%

低成本的优势使聚3-己基噻吩（P3HT）成为最具吸引力的光伏电子供体之一，但基于P3HT的有机太阳能电池（OSCs）的功率转换效率（PCE）仍然很低（7-8%）。近日，北京科技大学张少青副教授，侯剑辉研究员，天津大学叶龙教授报道了为了调节相分离形态以提高P3HT基OSC的相变效率，通过对BTP-4Cl中氰基取代端基的修饰，成功设计并合成了一种新的非富勒烯受体（NFA），即ZY-4Cl。

本文要点：

1）基于P3HT：ZY-4Cl的OSC具有显著改善的PCE（9.5%），这是目前P3HT基OSCs的新记录值。此外，研究人员还合成了两种模型化合物TT-CN和TT-O，分别模拟了BTP-4Cl和ZY-4Cl的端基。

2）计算的FloryHuggins相互作用参数、差示扫描量热法（DSC）和原子力显微镜（AFM）结果表明，氰基取代化合物TT-CN与P3HT的相容性比不含氰基的TT-O强得多。此外，其他两个代表性NFA也验证了这种分子设计策略。

这项工作不仅为基于P3HT的OSC提供了一种具有高PCE的NFA，而且从形态控制角度为NFA的分子设计提供了指导。

C. Yang, S. Zhang,J. Ren, M. Gao, P. Bi, L. Ye and J. Hou, Molecular design of a non-fullerene acceptor enables P3HT-based organic solar cell with 9.46% efficiency Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01763A

https://doi.org/10.1039/D0EE01763A

6. EES：具有超低铂含量的可交联嵌段共聚物基碳载体的高耐用燃料电池催化剂

考虑到其高价格和稀缺性，减少质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂中的Pt含量具有重要意义。近日，韩国科学技术院（KAIST）Hyunjoo Lee，Bumjoon J. Kim报道了一种新型的质子交换膜燃料电池催化剂，具有极高的质量活性和耐久性，其中嵌段共聚物基碳载体仅负载了超少量的铂。

本文要点：

1）该碳载体由含有光交联型聚苯乙烯-聚乙烯基苄基脲（P(S-r-N₃））的聚苯乙烯嵌段二甲基硅氧烷（PS-b-PDMS）颗粒制备。通过光活化和Friedel-Craft反应，PS结构域可以完全交联形成坚固的结构，而PDMS结构域可以通过选择性刻蚀去除。在70 0~1000 ˚C下，进一步炭化得到介孔碳载体。然后在碳载体上沉积了超低量的Pt（1 wt%），并将其用作PEMFC的ORR催化剂。

2）研究发现，该催化剂在单电池试验中表现出极高的质量、活性和耐久性。经过30,000次单电池测试，在0.9 V时测得的质量活度为0.81 A mg^-1_Pt，这是迄今为止报道的最佳性能。此外，即使在Pt使用量为1/20的情况下，新型催化剂产生的功率密度也几乎与商用Pt/C相同。

J. Choi, Y. J. Lee, D. Park, H. Jeong, S. Shin, H. Yun, J. Lim, J. Han, E. J. Kim, S. S. Jeon, Y. Jung, H. Lee and B. Kim, Highly Durable Fuel Cell Catalysts Using Crosslinkable Block Copolymer-Based Carbon Supports with Ultralow Pt Loadings, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01095B

https://doi.org/10.1039/D0EE01095B

7. EES：界面化学和内亥姆霍兹平面调控的协同作用以实现优异的碱性HER

发高效、耐用的富含稀土材料的碱性析氢反应（HER）电催化剂是实现大规模电化学制氢的关键。近日，华中科技大学Jianjun Jiang报道了一种新颖的碱性HER电催化剂。

本文要点：

1）研究人员构建了具有优良的强碱活性的电荷极化Ni_0.2Mo_0.8N/Ni界面。Ni修饰同时促进了碱性HER的热力学和动力学，使其在1.0 M KOH中的电催化性能得到极大的优化。

2）复合电催化剂在大约40和70 mV的过电位下具有100和300 mA/cm^-2的高电流密度，性能优于商用Pt/C。

3）研究人员通过理论计算和微观动力学分析，深入阐明了有关机理问题的原子层面的见解，同时，内亥姆霍兹平面上的界面协同作用和针尖增强的的K离子浓度是提高HER性能的原因。

这项工作提出了一种有希望的碱性HER电催化剂的替代品，并提供了对碱性HER协同作用的深入了解。

B. Zhang, L.Zhang, Q. Tan, J. Wang, J. Liu, H. Wan, L. Miao and J. Jiang, Simultaneous interfacial chemistry and inner Helmholtz plane regulating for superior alkaline hydrogen evolution, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02020F

https://doi.org/10.1039/D0EE02020F

8. AM：超薄杂化钙钛矿纳米片的相和异质结构工程研究

近年来，低维钙钛矿材料受到越来越多的关注，设计其物相、结构图案化和界面性质对于未来钙钛矿材料的应用至关重要。近日，西北工业大学黄维院士，南京工业大学王琳教授报道了通过杂化钙钛矿的可逆阳离子交换和低维材料的高效表面功能化，提出了一种超薄钙钛矿的相和异质结构工程。

本文要点：

1）研究人员以PbI₂为前驱体和模板，在不同衬底上制备了不同厚度、不同形状的钙钛矿纳米片。可以灵活设计多个相，例如PbI₂，MAPbI₃和FAPbI₃，并将其转变为单个纳米片。

2）通过使用2D材料制成的掩模对钙钛矿纳米片进行图案化，从而制造钙钛矿和PbI₂的横向异质结构。而钙钛矿型垂直异质结构与二维材料表现出很强的界面耦合。

3）作为演示，研究人员制造出具有II型异质结的单层MoS₂/MAPbI₃堆栈。

本研究工作提供了将具有高光学效率的钙钛矿与多功能2D材料相结合的能力，为新的设计和功能创造了可能性。

Yan Sun, et al, Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002392

https://doi.org/10.1002/adma.202002392

9. AM：拓扑绝缘子/反铁磁体异质结构中量子异常霍尔效应和交换相互作用的观察

磁掺杂3D拓扑绝缘体中量子异常霍尔效应为在不施加外部磁场的情况下实现无耗散边缘状态开辟了新的可能性。随着磁性掺杂剂的引入，拓扑表面状态的时间反转对称性被打破，由此产生的磁交换间隙会导致一系列奇异的物理现象。量子异常霍尔绝缘体与磁性有序材料的整合可以提供额外的自由度，通过该自由度可以控制所产生的奇异量子态。近日，加州大学洛杉矶分校Kang L. Wang等报道了通过实验观察在反铁磁绝缘体Cr₂O₃上生长的磁掺杂拓扑绝缘体中量子异常霍尔效应。

本文要点：

1）作者通过磁场冷却依赖的磁力测定和极化中子反射法研究了两种材料之间的交换耦合。

2）两种技术都显示出Cr₂O₃的反铁磁有序与磁性拓扑绝缘体之间的强界面相互作用，当样品在平面外磁场下进行场冷却时，表现为交换偏压，当系统在胶片平面内被磁化时，表现为交换弹簧状磁深度剖面。

该工作报道的结果表明反铁磁绝缘体是用于操控拓扑绝缘体膜中的磁性和拓扑顺序的合适候选物。

Lei Pan, et al. Observation of Quantum Anomalous Hall Effect and Exchange Interaction in Topological Insulator/Antiferromagnet Heterostructure. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202001460

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001460

10. Nano Energy：机械运动激发的分布式移动紫外光源

在野外和贫电地区，尤其是在通电率很低的撒哈拉以南的非洲国家，很多疾病与水污染有关，常常因为水中微生物细菌不能得到有效去除，发生大规模瘟疫。因此，饮用水杀菌及伤口消毒等问题越来越引起人们的关注。目前常见的野外饮用水消毒方法大多对水质会产生二次污染，导致饮用水质量并不高。近年来，紫外线杀菌作为一种新的杀菌技术越来越被人们所接受，特别是其具有杀菌速度快的特点，同时不会产生二次污染。对于目前席卷全球的高传染性新型冠状病毒COVID-19，紫外线作为一种有效手段，已被列入诊疗方案中。但目前常用人工紫外线的产生方式则很大程度依赖于电网，且激发条件需要高压，这导致在无电地区、野外环境使用紫外线技术受到了极大的限制。因此，一种不依赖于电网的分布式紫外线光源对于市场尤其是非洲、一带一路沿线国家等贫电地区是十分有前景和迫在眉睫的。

近日，清华大学机械系程嘉副研究员与中科院外籍院士、佐治亚理工终身教授王中林院士合作，在Nano Energy上发表题为“Distributed mobile ultraviolet light sources driven by ambient mechanical stimuli”的学术论文，并被选为Nano Energy第74期封面文章。

本文要点：

1）摩擦纳米发电机（Triboelectric nanogenerator, TENG）是一种基于摩擦起电和静电感应原理，可将机械能转换为电能的装置，具有结构简单、价格低廉的优点。近年来其在“蓝色能源”、自驱动传感、微纳能源、高压电源等方面有巨大的发展潜力。

2）针对紫外线在野外、贫电地区应用时遇到的电能供给问题，以及公共场合对于安全、方便、节能的紫外线杀菌技术的迫切需求。作为紫外线技术应用的极大补充，本文提出一种环境机械能刺激驱动的分布式移动紫外光源（Mobile-UV），其核心是利用摩擦纳米发电机天然的高电压输出，驱动紫外线发生器直接产生摩擦电紫外线，TENG 的输入能则可以利用人的生物能、自然界中的风能、水能等低频能量转化。

3）本文利用了TENG天然的高电压输出特性，在不加任何额外电路的情况下产生了分布式移动紫外光源。文章首先对系统进行了电学特性和光谱特性分析；随后利用COMSOL对紫外线系统放电过程进行了仿真模拟；最后，为了证明系统作为移动紫外光源的巨大优势，在生物杀菌、化学检测、紫外固化等方面进行了应用设计与实验，取得了较好的效果。该技术在拓宽了TENG的高压应用领域的同时，也为紫外线技术的应用提供了有效的补充方案。 

Zhaozheng Wang , et al, Jia Cheng*. Distributed Mobile Ultraviolet Light Sources Driven by Ambient Mechanical Stimuli. Nano Energy, 74 (2020), 104150.

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104910

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104910

11. ACS Nano：基于滴流通道的液体摩擦纳米发电机用于能量收集和传感

在化学反应体系中，反应物的注入和产物的收集通常伴随着液体的滴落。传统上，液滴通过喷嘴和目标容器之间的空气，目标容器充当滴水通道，没有其他功能。随着智能时代的到来，使得更好地感知和控制化学反应的智能实验室系统成为可能。具有更多功能的滴水通道可以极大地促进此类系统的开发，而摩擦电纳米发电机（TENG）为开发功能性滴水通道提供了机会。

近日，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士报道了一种基于滴流通道的液体摩擦电纳米发电机(L-TENG)，用于能量收集和液滴传感，使智能化学系统成为可能。

本文要点：

1）L-TENG采用光栅电极L-TENG和单电极L-TENG的混合结构，分别用于能量收集和传感。光栅-电极结构可以提高能量收集性能，同时设计出折叠式结构以减小体积，进而增加输出密度。与未折叠结构相比，三段折叠结构的最大峰值功率密度提高了123.06%，最大能量密度提高了141.18%。

2）研究人员演示了一个典型的化学过程的装置。从漏斗滴下时，液滴的能量可以被连续收集和存储。同时，单电极L-TENG可以识别时间间隔，液滴数量以及液滴的总持续时间，从而提供有关化学过程的信息。该装置具有更强的能量采集和传感功能，在智能实验室系统中具有广阔的应用前景，并可为液滴能量采集的L-TENG的优化做出贡献。

Wei Zhong, et al, Dripping Channel Based Liquid Triboelectric Nanogenerators for Energy Harvesting and Sensing, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04413

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04413