10篇JACS，鄢炎发、Grey、郎建平、陆艺、王海梁、兰亚乾、方千荣等成果速递丨顶刊日报20200724

纳米人

2020-07-24

1. Nature Commun.: 由符号回归发现的简单描述符加速了新型钙钛矿催化剂的发现

机器学习当前已经被广泛地应用于材料领域，可以用于构效关系的发现，从而加速材料设计，缩短材料研发周期。符号回归是一种可解释的机器学习方法，能够提供目标函数和自变量特征参数之间具体的数学表达式，为材料设计提供直接指导，但在材料科学领域的应用目前却很少。描述符在催化剂的研究中扮演着重要角色。过去10年来，人们针对氧化物钙钛矿的析氧反应活性，提出了诸多描述符。然而，这些传统描述符都需要密度泛函理论的计算。而密度泛函理论计算耗时耗力，还存在较大误差。因此，传统的描述符并不利于大规模材料设计与筛选。有鉴于此，苏州大学尹万健教授和美国托莱多大学鄢炎发教授等人，利用符号回归确定了一个简易的描述子μ/t，用于描述氧化物钙钛矿催化剂的催化活性。

本文要点：

1）首先合成了18种已知的氧化物钙钛矿催化剂，以产生具有一致性和可比较的OER活性数据集，然后采用符号回归方法寻找构效表达式，再在这些表达式中选择一个简易且准确性高的描述子μ/t，其中μ和t分别是八面体因子和容忍因子。

2）该描述子只是离子半径的函数，简易明了，不需要密度泛函理论(DFT)计算，却可以定量描述OER催化活性。

3）这个简易描述子使得可以快速发现一系列新型、高催化活性的氧化物钙钛矿催化剂。作为验证，成功地合成了5种氧化物钙钛矿，其中4种（Cs_0.4La_0.6Mn_0.25Co_0.75O₃，Cs_0.3La_0.7NiO₃，SrNi_0.75Co_0.25O₃和Sr_0.25Ba_0.75NiO₃）催化活性超过了典型的氧化物钙钛矿催化剂BSCF。

总之，该工作表明符号回归是一种强大的机器学习技术，可以发现具有物理意义的描述符，为设计开发高性能催化剂提供了一个新的方向。

Weng, B., Song, Z., Zhu, R. et al. Simple descriptor derived from symbolic regression accelerating the discovery of new perovskite catalysts. Nat Commun 11, 3513 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-17263-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17263-9

2. Nature Commun.：配体工程提升银团簇基MOF的比例氧传感性能

氧气定量在许多科学和技术领域都至关重要。发光O₂传感具有独特的优势，包括完全可逆性以及良好的精度和准确性。银硫团簇基金属有机框架（MOFs）结合了银团簇和MOFs的优点，具有出独特的发光特性。近日，郑州大学Shuang-Quan Zang等报道了合理地在银硫团簇基MOFs（Ag₁₂bpy-NH₂）的连接基上引入-NH₂基团，以调节系统间的穿越，从而实现了同一连接基生色团的双重荧光-磷光发射。

本文要点：

1）相对于黄色磷光部分，蓝色荧光部分的波长间隔为100 nm，寿命差异为8,500,000倍。

2）Ag₁₂bpy-NH₂可以在缺氧条件下对氧气进行定量，其检测限低至0.1 ppm，响应时间0.3 s，并可以通过肉眼观察到。

该工作表明，基于金属团簇的MOFs在发光传感方面具有巨大潜力，并且其寿命长的电荷分离态可以在太阳能转化和光催化中找到更多的光功能应用。

Xi-Yan Dong, et al. Ligand engineering to achieve enhanced ratiometric oxygen sensing in a silver cluster-based metal-organic framework. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-17200-w

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17200-w

3. JACS：基于stp拓扑结构的大孔径三维共价有机骨架

三维共价有机骨架（COF）是一种具有广泛应用前景的结晶性多孔聚合物，但其结构单元和拓扑结构受到限制。近日，吉林大学方千荣教授报道了成功合成出了首个具有六连接3D–D3h 构筑单元及stp拓扑的3D COF，JUC-564。

本文要点：

1）研究人员首先合成了六连接的3D–D3h构筑单元HFPTP，然后再将连接角度为60°的HFPTP与连接角度为120°的TAPPy构筑形成 [6+4] 网状物 (JUC-564)。

2）合成的JUC-564具有超高比表面积（高达3300 m²·g^-1），在目前3D COFs中具有最大的孔隙率（43 Å）以及在所有晶态材料中具有创纪录的低骨架密度（0.108 g cm^-3）晶体材料。

3）研究发现，由于大孔径的存在，JUC-564对生物大分子蛋白质表现出优异的吸附效果。

该研究工作拓展了三维COFs的结构多样性，并将其成功应用于生物大分子的吸附分离。

Hui Li, et al, Three-Dimensional Large-Pore Covalent Organic Framework with stp Topology ovalent Organic Framework with stp Topology, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06485

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06485

4. JACS：共价和配位共驱动超分子八面体笼的组装

发现和构建新颖而奇特的结构是许多超分子化学家的目标。由于金属-配体的高度定向性和可预测性，超分子组装为构建具有设计对的几何形状和对称性的各种含金属实体提供了一条强有力的途径。近日，苏州大学郎建平，Zheng Niu等提出了一种基于配位和共价相互作用协同效应的组装策略，用于构建一组八面体超分子笼并调整其畸变程度。

本文要点：

1）该策略将金属硫化物合成子[Et₄N] [Tp * WS₃]的硫原子添加到含吡啶连接基的炔基上，从而形成了低对称性的新顶点和Cu（I）离子。作者获得了三个具有不同畸变度的新型阳离子笼，并通过NMR光谱，质谱和X射线单晶衍射进行了表征。

2）通过调节连接基的长度和反应性炔基的位置，可以实现对八面体骨架的变形程度的控制。

3) 此外，获得的超分子笼表现出增强的三阶非线性光学（NLO）响应。

该工作报道的结果提供了一种强有力的策略来构造新颖的畸变的笼状结构以及控制超分子几何形状的畸变程度。

Shu-Jin Bao, et al. The Covalent and Coordination Co-Driven Assembly of Supramolecular Octahedral Cages with Controllable Degree of Distortion. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07014

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07014

5. JACS：锂离子电池中的电解质氧化途径

减缓锂离子电池电解质的分解反应对控制器件寿命和性能至关重要。然而，由于电池体系的复杂性，加之电解质成分、电极材料和工作参数的不同，关键化学机理仍然难以捉摸。近日，英国剑桥大学Clare P. Grey，Israel Temprano报道了结合operando压力测量，溶液NMR和电化学方法研究多种电池电压下电解质的氧化和还原。

本文要点：

1）两室LiCoO₂/Li电池用锂离子导电玻璃陶瓷隔膜循环，这样就可以单独识别每个电极上形成的物种，并防止这些物种在相对电极上的进一步反应。

2）研究发现，在该体系中，正极表面的主要分解过程是化学氧化（起始电压为4.7 V，LiCoO₂为Li/Li+），而不是电化学反应。其归因于高电荷态活性氧的释放，因此电解质在正极的反应本质上与活性物质的表面反应性有关。

3）研究人员表征了在两个电极上形成的可溶性电解质分解产物，并构建详细的反应方案以合理化所观察物种的形成。

4）该研究工作确定的与活性氧发生反应而引起的电解质分解的见解，直接阐明了基于高压/更高能量密度的基于LiCoO₂的电池的降解，尤其是对于那些在较低工作电压下，会损失氧的具有含镍正极材料的电池（例如LiNi_xMn_yCo_zO₂； NMC）。

Bernardine L. D. Rinkel, et al, Electrolyte oxidation pathways in lithium-ion batteries, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06363

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06363

6. JACS：碱性电解质中气体扩散电极附近CO₂还原的pH梯度的原位观察

CO₂电还原反应有望利用可再生电力从廉价而丰富的CO₂资源生产燃料和化学品。电极表面附近的局部pH变化对电化学CO₂还原很重要，但很难研究。近日，耶鲁大学王海梁，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco等开发了一种连续流拉曼电化学池，能够在反应条件下对CO₂还原气体扩散电极附近的局部pH进行实验研究。

本文要点：

1）研究发现，在零电流下，CO₂与1 M KOH电解质在界面处发生化学反应，形成HCO₃^-和CO₃^2-。阴极表面的局部pH值为7.2，HCO₃^-浓度分布向电解质中延伸了120μm的距离，这证明了使用碱性电解质引起的标称过电势降低源自阴极/电解质界面处的pH梯度层的能斯特势能。

2）此外，研究还发现，在降低电流密度高达150 mA/cm²的情况下，CO₃^2-和OH^-中和反应和pH梯度层仍会持续，尽管程度有所降低。

该工作表明，原位微区拉曼光谱法是研究工作条件下CO₂还原气体扩散电极附近的局部pH值的有效工具。使用的连续流拉曼电化学池也可适用于其它涉及气体扩散电极的反应系统。空间分辨率和拉曼灵敏度可能是局限性，但可以通过表面增强等技术来克服。

Xu Lu, et al. In-Situ Observation of the pH Gradient near the Gas Diffusion Electrode of CO₂ Reduction in Alkaline Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06779

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06779

7. JACS：巨型Mo₂₄₀空心开口十二面体的自组装

空心开口多面体笼由于其美学结构和在催化，客体包封，吸附/分离和离子/质子传输中的有趣应用而引起了广泛的关注。而空心开口多面体笼的合成一直是一个诱人但具有挑战性的目标，特别是对于无机多面体笼而言。近日，华南师范大学兰亚乾，上海师范大学Shiping Yang，南京师范大学Jiang Liu等报道了通过水热合成法制备了新型240核巨型多钼酸盐笼。

本文要点：

该笼由20个三个相连顶点的三脚架形 [Mo₆O₂₂（SO₃）] ^n-/ [Mo₆O₂₁（SO₄）] ^n-构筑单元和和30个立方型[Mo₄O₁₆] ^n-边缘构筑单元组成，具有罕见的，几乎规则的五边形十二面体，带有大的内腔（直径最大为1.8 nm）和12个打开的五边形窗口。

2）这是迄今为止报道的最高核中空十二面体笼。此外，它在80°C和98％相对湿度下表现出1.03×10^-1 S cm^-1的超高质子电导率，在多金属氧酸盐基质子导体中最高。

该工作的报道为使用通用多金属氧酸盐作为构筑单元的空心多面笼的设计和合成提供了新的思路。

Jiaomin Lin, et al. Self-Assembly of Giant Mo₂₄₀ Hollow Opening Dodecahedra. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06582

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06582

8. JACS：设计构建人工双核Cu蛋白位点

金属蛋白中金属结合位点一级/二级配位球结构的表征，为设计高活性功能性金属蛋白提供了经验。但是目前蛋白骨架的整体结构和对应的金属蛋白性质之间的关系很少有相关深入研究。其中有两个例子是：一种双核Cu_A中心，作为光合成过程/呼吸复合体中电子转移的铜氧还蛋白域；共调控甲烷和氨单加氧酶的蛋白。因此，伊利诺伊大学香槟分校陆艺、斯坦福大学Edward I. Solomon等报道了通过两个Cu_ACcP组成，结构非同源蛋白中的细胞色素C过氧化物酶(CcP)全功能Cu_A中心。

本文要点：

1）作者通过UVVis光谱，共振Raman，MCD光谱发现CuACcP中价电子处于离域状态。X波段ESR（CW、HYSCORE）测试结果显示，其具有高度收缩的g_Z区域，较小的A_Z超精细常数值。停留动力学测试结果发现Cu_A通过T₂Cu中间体形成，作者通过EXAFS对Cu结合位点的结构进行表征，发现了与其配位的Cys，His残基，展示了三个残基（R48C，W51C，His52）严格按照一种α-螺旋排列的Cu螯合结构，同时His175通过对血红素配位螺旋进行重排进而稳定双核配合物。

2）通过非同源血红素蛋白作为结构骨架，构建了和本征Cu_A中心类似的双核Cu，并展现了类似的电子学性质、还原性、电子转移性质。ESR表征结果显示得到的双核Cu中的Cu-Cu键具有III型价电子结构，还原电极电势和本征Cu_A位点类似。同时这种合成双核Cu中的A_Z超精细耦合常数是已报道的结果中最低值。本工作的意义在于展示了在蛋白中能够设计复杂结合位点结构，并且无需严格遵守其本征结构。

Evan N. Mirts, et al. A Binuclear Cu_A Center Designed in an All α-Helical Protein Scaffold, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04226

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04226

9. JACS：非均相原子分散的ReO₄/SiO₂催化剂上选择性甲醇羰基化为乙酸

甲醇羰基化合成乙酸（AA）是一种大规模的商品化学生产过程，该反应过程需要均相液相有机金属催化剂和腐蚀性卤化物助催化剂才能实现其高选择性和活性。近日，加州大学Phillip Christopher报道了一种基于惰性载体（SiO₂）上具有原子分散的Re物种（ReO₄）活性中心的多相催化剂，用于无卤气相甲醇羰基化合成AA。

本文要点：

1）研究人员以三乙醇胺为分散促进剂，在具有高比表面积（700 m²/g）惰性SiO₂表面沉积了原子分散的ReO₄物种和纳米ReO_x团簇，并通过像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和X射线吸收光谱（XAS）对其进行了表征。

2）在常压与30 mbar的甲醇和CO（摩尔比为1:1）进行的反应性测量表明，SiO₂上形成的Re₂O₇和ReO_x团簇（超过10 wt.%时形成）对二甲醚的生成具有选择性，而在SiO₂上原子分散的ReO₄（低于10 wt%时形成）对AA的选择性稳定（60 h）超过93%，单程转化率超过60%。

3）动力学分析、原位FTIR和原位XAS测量表明，AA的形成机理包括甲醇在ReO₄上的活化，然后CO插入到末端甲基物种中。此外，通过在SiO₂上将0.2 wt.％的原子分散的Rh引入到10 wt.％的原子分散的ReO₄，在与均相工艺相当的体积反应速率下，合成AA的选择性超过了96％。

Ji Qi, et al, Selective Methanol Carbonylation to Acetic Acid on Heterogeneous Atomically Dispersed ReO₄/SiO₂ Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05026

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05026

10. JACS：环丙醇开环Pd催化合成双环内酯

普渡大学代明骥等报道了一种Pd催化开环羰基内酯化反应，通过简单易得的羟基环丙醇作为反应物合成四氢呋喃/四氢吡喃双环g-内酯，这种组成部分是天然产物中常见的组成部分。该合成方法具有反应条件温和、官能团兼容性好、可大量合成等特点和优势，作者通过这种合成方法进行了 (±)- paeonilide的全合成，作者发现这种结构组分能在其他种类产物的合成中有重要应用。

本文要点：

1）反应优化。β-羟基环丙醇15分子（hydroxycyclopropanol）在10 mol %的Pd催化剂体系中，加入2倍量氧化剂，1 atm CO气球气氛中室温条件进行反应。对Pd催化剂种类进行筛选，结果显示在[Pd(neoc)OAc]₂、Pd(TFA)₂、PdCl₂、Pd(dppf)₂Cl₂、Pd(OAc)₂等催化剂中，Pd(OAc)₂有最好的活性；对反应中的氧化剂物种进行筛选，结果显示BQ、DDQ、2,5-DMBQ、2,6-DMBQ几种氧化剂中，DDQ有最好的活性；对溶剂种类进行筛选，结果显示在二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、苯中，0.01 M苯有最好的活性。在Pd(OAc)₂催化剂/DDQ氧化剂的0.01 M苯溶液室温中反应，实现了74 %的产率。

2）反应机理。β-羟基环丙醇15分子在Pd催化剂/CO气氛中，通过氧化反应将环丙基醇氧化为羰基，同时打开环丙烷并配位到Pd金属上，随后Pd通过生成缩醛、羰基内酯化过程得到双环内酯产物。

Xinpei Cai, et al. Catalytic Hydroxycyclopropanol Ring-Opening Carbonylative Lactonization to Fused Bicyclic Lactones, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06179

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06179

11. JACS：SiO₂孔道疏水/亲水性限域作用对反应动力学影响

纳米限域作用对纳米多孔催化剂体系中的物理和化学性质产生较大影响。因此，佐治亚州立大学方宁、爱荷华州立大学黄文裕等报道了通过定量的单分子测试研究异相限域催化反应体系中的化学反应环境，考察了疏水性环境/亲水性环境的纳米孔道结构中Pt纳米粒子的氧化反应情况。通过单分子实验测试方法，作者从单个催化位点级别中的催化活性，吸附位点强度，活化能进行表征，发现疏水孔结构中催化活性更高、吸附性能更高、活化能更高。特别是在两种不同结构孔道中，作者从单原子成像数据中得到对应的反应动力学反应情况。

本文要点：

1）构建了核壳纳米粒子体系，其中由100 nm的SiO₂核、120 nm的介孔（3 nm孔道结构）。通过5 nm Pt纳米粒子作为反应位点，Pt纳米粒子位置在SiO₂核/介孔SiO₂之间的界面附近。通过分别将多孔SiO₂上修饰-SO₃H或-CF₃，分别形成了亲水/疏水孔道环境。

2）Amplex red和Resorufin作为反应物，实验通过全内反射荧光显微镜进行成像，考察了孔道疏水/亲水环境对反应动力学的控制。作者通过diffusion-limited Langmuir-Hinshelwood（DLH）模型对动力学过程进行表征，并对吸附平衡参数、反应动力学参数拟合并进行比较。

Bin Dong, et al. Single Molecule Investigation of Nanoconfinement Hydrophobicity in Heterogeneous Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05905

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05905

12. JACS：一锅两步法乙腈三聚合成三嗪制备COF

将两步或更多步的反应组装到一锅反应，是合成反应发展的一种有效方法，这种方法能够通过将简单原料反应得到中间体，不分离进行继续原位反应得到相应的产物。因此，柏林工业大学Arne Thomas，Amitava Acharjya等报道了一种含有-CH=CH-组成部分的COF-701合成，通过腈的环三聚反应/羟醛缩合反应在一锅内进行合成。在该反应过程中，乙腈三聚生成三嗪互变异构体，随后和4,4'-联苯二甲醛反应，生成晶化的COF-701。得到的COF-701比表面积达到736 m² g^-1。

本文要点：

1）反应过程。首先MeCN在TfOH中室温中反应1 h进行三聚反应，随后在甲醇/乙腈的1:1混合溶剂中于120 ℃中反应3天，得到COF-701。

2）这种一锅合成方法同样能够用于其他种类的芳/醛组成单元的合成。在之前的合成过程中，2,4,6-三甲基三嗪（TMT，2,4,6-trimethyl striazine）通常价格昂贵，通过亚氨乙氧基乙烷盐酸盐在严格操作环境和两步反应过程中进行反应得到，并且需要进行复杂的分离、纯化过程。本方法中实现了通过乙腈作为原料合成这种TMT分子，具有较强的应用意义。同时，这种反应过程在酸性条件中进行，避免了碱性环境中生成副反应的可能性。

Amitava Acharjya, Synthesis of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and Aldol Condensation in One Pot, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04570

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04570