厦大/物构所Nature Nano.，张希、叶金花、胡良兵、杨海波、姜忠义等成果速递丨顶刊日报20200730
纳米人
2020-07-31
1. Nature Nanotechnology：23Na核磁成像、NMR核磁共振表征研究Na电池失活过程
钠枝晶的生长、固体电解液界面SEI层（solid electrolyte interface）是影响钠电池安全、循环稳定性和寿命的主要原因。有鉴于此，厦门大学杨勇、中国科学院福建物质结构研究所钟贵明等报道了通过原位23Na MRI（磁共振成像）、NMR（核磁共振）表征技术，同时借助先进的分析方法，实现了对Na金属微结构在沉积和剥离过程中的变化情况。实验表征结果显示，电压在增加过程中直到抵达0.15 V前，沉积的Na金属会一直稳定增加。但是到达0.15 V后，该过程发生了改变，这是因为在0.15 V附近会由于剧烈的电解液引发的电化学分解现象，生成苔藓型结构的Na金属沉积物，并迅速导致电池无法正常工作。此外，作者通过非原位的NMR方法，发现在Na金属上的SEI层存在NaH物种，并发现这种NaH能够稳定Na金属界面上的SEI层，因为NaH的导电性较低抑制了Na电池中SEI层的生长。作者通过新分析方法对原位NMR数据进行分析，实现了对电池中电压值增加或降低过程中，沉积Na的动力学过程和关系。沉积过电势能够很好的追踪电解液分解的情况，并且在这种Na电池中0.15 V的过电势是关键电压点，同时为了实现长期稳定的电池，需要将过电势控制在该数值范围内。此外，除了控制过电势，通过调控溶剂、Na离子的盐溶剂能够有效的提升电池长期工作稳定性，比如通过使用高浓度电解液抑制溶剂参与反应。Yuxuan Xiang, et al. Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2020).DOI：10.1038/s41565-020-0749-7https://www.nature.com/articles/s41565-020-0749-7
2. Nature Energy：原子分散的铜团簇用于高选择性电催化CO2还原制乙醇
为了缓解不断增加的CO2排放量，已经大量研究了有关碳捕获、封存和转化等技术。利用可再生电力直接将CO2电化学还原(CO2RR)转化为碳氢燃料和化学品提供了一个吸引人的“碳中性”甚至“碳负”策略。已经研究了各种金属、合金、金属氧化物、金属硫化物和有机金属配合物用于CO2RR的电催化剂。然而，目前的电催化剂对乙醇的选择性有限。近日，阿贡国家实验室Cong Liu，Di-Jia Liu，北伊利诺伊大学Tao Li，Tao Xu报道了一种利用Cu-Li混合法，成功制备出工业碳负载的Cu-SA催化剂。1）研究人员将大量的Cu添加到熔融Li中，直到在超声处理下完全溶解为止，在将Li熔化至室温的淬火过程中，Cu仍需原子分离，然后在潮湿的空气中将Li转化为LiOH以形成Cu-LiOH混合物。将混合物与碳载体（XC-72）混合并用水浸出LiOH后，Cu原子转移到碳表面。由于转移过程是在环境温度下发生的，因此，Cu原子的迁移和团聚被保持在最低限度，并且主要以原子分散的形式保留。铜原子是通过含氧基团连接起来，具有与先前研究不同的化学环境。2）通过高角度环状暗场和像差校正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线(EDX)光谱研究了Cu的分散状态。结果显示，所有的Cu原子都以孤立的SAs形式存在，没有发现NPs。沿着孤立原子的红线扫描获得的强度分布显示，单个峰的半峰全宽为~1.37 Å ，接近报道的Cu原子半径（1.28 Å）。EDX研究证明，Cu是碳上唯一的金属元素。此外，研究人员以Cu/C-0.4和Cu/C-1.6为例，通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）定量分析了所制备催化剂中Cu原子的配位结构。同时，利用X射线吸收近边结构（XANES）以更好地理解合成催化剂中的电子结构。3）Cu-SA催化剂表现出高选择性的CO2RR乙醇转化率，在-0.7 V时，法拉第效率（FE）达到~91%，−0.4 V时，FE为~15%。催化剂的FE保持约90％，并保持16小时不变。单Cu原子的高初始分散提高了CO2RR为乙醇的FE，Operando同步辐射X射线吸收光谱表明，这种分散对Cu-SA和Cun团簇（n=3和4）在电催化反应中作为活性中心的可逆转化起着关键作用，并得到了密度泛函理论(DFT)计算的进一步支持。
Xu, H., Rebollar, D., He, H. et al. Highly selective electrocatalytic CO2 reduction to ethanol by metallic clusters dynamically formed from atomically dispersed copper. Nat Energy (2020)DOI：10.1038/s41560-020-0666-xhttps://doi.org/10.1038/s41560-020-0666-x
3. Nature Catalysis：三重环状碳结构多苯环分子的合成
探索新型结构的碳为科学技术的发展打开了一扇大门。1991年，有一种三维负高斯曲率的含有六元环、八元环的周期性碳晶体材料被预测，为了合成这种3维结构周期性Mackay碳材料，需要开发一种在八元环通道中构建多元芳香结构的方法。有鉴于此，名古屋大学Kei Murakami、Kenichiro Itami等报道了两种环形偶联反应，通过催化C-H键功能团化反应构建8元环结构。作者发现氯化聚芳烃通过环状二聚反应，或者在Pd催化作用中和联苯基进行偶联反应生成之前无法实现的在八元环中修饰多芳烃物种。通过这种方法实现了1,5,9-三氯三联苯的三重交叉偶联反应，构建了具有高度曲率的纳米碳。本文中的方法验证了环状偶联反应在构建八边形纳米碳上的作用，同时为三维周期性碳材料的合成提供方案。1）反应介绍。4-氯-9,10-二苯基菲（1a）在5 mol % PdCl2/10 mol % P(4-MeOC6H4)3，1倍量Cs2CO3在环戊基甲基醚（CPME）中于140 ℃中反应18 h，以89 %的收率合成了二聚体2a。作者发现，PnBu3，PCyp3，PtBu3等烷基膦配体对该反应催化效果较差，在环戊基甲基醚溶剂中反应有最好的产率。2）反应机理。4-氯菲通过氧化加成反应活化C-Cl/C-H键形成双齿配体加成到Pd0L上，生成PdII中间体，随后再一次进行氧化加成反应（通过活化4-氯菲中的C-Cl键），生成PdIV中间体，通过进一步反应，两个4-氯菲都以双齿配体结构加成到PdIV上，通过在两个4-氯菲之间构建C-C键，随后经过还原消除过程生成产物。通过高分辨质谱对其中的C49H38ClO3PPd中间体B进行验证。这种环状偶联反应策略有效的通过两步连续C-H键活化构建八元环状碳结构。3）通过三个氯苯并接的分子（7）和5倍量的二苯基并环丁烷（4），在25 mol% PdCl2/50 mol% P(4-MeOC6H4)3催化体系中，加入5倍量Cs2CO3，在140 ℃的CPME中反应，实现了76 %的产率形成三重环加成产物（8）。Satoshi Matsubara, et al. Creation of negatively curved polyaromatics enabled by annulative coupling that forms an eight-membered ring. Nature Catalysis. 2020DOI：10.1038/s41929-020-0487-0https://www.nature.com/articles/s41929-020-0487-0
4. Nature Catalysis：调节H2O分子之间相互作用调控电解水活性
蓬勃发展的氢经济需要制氢反应的进一步发展，人们认识到分解水中的Volmer步骤是反应中动力学决速步骤，但是目前双层电化学过程中的机理仍未得到很好的理解。这是由于其中水的双重功能导致：水在该过程中同时作为反应物、溶剂。有鉴于此，法国索邦大学Mathieu Salanne、Alexis Grimaud等报道了通过将水限域在有机液体基质中，因此能够将水在作为溶剂的效果隔离。作者观测到形成了富含水的纳米区域，并且通过调控电解液，能对纳米区域的大小进行控制。短程的离子-水相互作用、长程的水分子间作用随着改变反应条件能够实现对反应进行控制。在短程条件中，H2O-H2O相互作用、电解液离子-水相互作用是相互竞争关系；在长程条件中，形成的氢键网络和对应的动力学过程需要考察。以上研究结果为研究H2O，CO2，O2，N2还原电催化反应过程提供了经验。对LiClO4/H2O/MeCN体系的电催化反应性进行研究。对LiClO4/H2O/MeCN体系的电催化反应性进行研究。调节电解液阳离子，分别测试了TBAClO4、LiClO4、NaClO4三种电解液，通过调控H2O周边环境，考察水分解活性。并且通过对1H NMR进行追踪，考察了不同电解液中H2O的氢环境，发现其中氢的酸性LiClO4>NaClO4>TBAClO4。考察了10 % H2O含量中不同浓度LiClO4分解水性能的变化。通过将水稀释到没有反应性的乙腈（MeCN）溶剂中，并形成纳米尺度的反应器。同时，通过这种纳米尺度的反应器，H2O不再显示出溶剂、反应物双重作用。作者通过电化学测试方法对水的反应活性进行表征，通过分子动力学建模（液体中、带电的界面上）结合NMR表征（提供H2O中氢的酸性信息）对反应情况进一步研究。此外，作者通过小角X射线散射（SAXS）对电解液中短程、长程结构提供相关信息。因此，作者通过对短程和长程非共价相互作用，实现了对水在带电界面上的反应性进行调控。
Nicolas Dubouis, et al. Tuning water reduction through controlled nanoconfinement within an organic liquid matrix. Nat Catal (2020). DOI：10.1038/s41929-020-0482-5https://www.nature.com/articles/s41929-020-0482-5
5. Matter: 嵌入单层MoS2纳米片的钙钛矿微晶用作高性能光催化剂
光催化水分解是实现氢经济的关键，但面临巨大挑战，即严重的电荷重组会导致太阳能制氢（STH）效率低下。有鉴于此，格里菲斯大学赵惠军教授、Huajie Yin和华东理工大学杨化桂教授等人，设计制备了一种新型的具有II型异质结的MAPbI3微晶体（MAPbI3-MC）/单层MoS2纳米片（ML-MoS2）复合光催化剂，这种复合光催化剂可以有效地抑制电荷重组，通过HI裂解可以高效光催化制氢。1）ML-MoS2/MAPbI3-MC由大尺寸的MAPbI3-MC光收集器锚定有电催化活性ML-MoS2纳米片形成II型异质结制成，该II型异质结具有很强的内置电场。2）空间上结构明确的MAPbI3-MC和ML-MoS2纳米片，赋予光催化剂优异的性能，可有效促进电荷分离。3）ML-MoS2/MAPbI3-MC将钙钛矿型光催化剂的制氢性能推向了新的高度，在可见光下，STH效率高达1.09％，创纪录的制氢活性为13.6 mmol g-1 h-1。Xiaole Zhao et al. Perovskite Microcrystals with Intercalated Monolayer MoS2 Nanosheets as Advanced Photocatalyst for Solar-Powered Hydrogen Generation. Matter, 2020.DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.004https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.004
6. Chem: 用于一锅顺序反应的金属-有机笼在介孔碳中的约束自组装
在超分子催化领域中已经广泛探索了结构明确的离散金属有机笼。然而，这些金属有机笼很少被用作一锅反应的多相催化剂。有鉴于此，华东师范大学杨海波教授和Li-Jun Chen等人，首次实现了氨基官能化介孔碳中含（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧基（TEMPO）的金属有机笼的限域自组装，从而制备了一种新的双功能多相催化剂家族(Cage@FDU-ED)用于一锅反应。1）所获得的双功能催化剂内分离的催化活性位点的正交特征显著提高了其催化活性，选择性和可回收性，总转化率可达到96％。2）结果表明，通过精心设计分离的金属有机笼和介孔基质中的催化位点，可以实现高效的连续化学转化。总之，该工作为金属有机笼作为多相顺序反应催化剂的研究开辟了一条新的途径。
Fan-Fan Zhu et al. Confinement Self-Assembly of Metal-Organic Cages within Mesoporous Carbon for One-Pot Sequential Reactions. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.038https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.038
7. Nano Energy：钙钛矿/无掺杂聚合物空穴传输层的梯度异质结，可实现高效，稳定钙钛矿器件
固溶处理的多晶钙钛矿薄膜的表面和晶界具有许多缺陷，从而限制了其太阳能电池的性能和稳定性。为了从器件获得充分的热力学潜能以及高稳定性，需要一种有效的钝化策略来抑制那些缺陷，从而诱导陷阱辅助的电荷复合和缺陷引发的晶体分解。汉阳大学Hui Joon Park，成均馆大学Tae Kyu Ahn和建国大学Bong-Gi Kim等人报道了钙钛矿/无掺杂聚合物空穴传输材料（HTM）梯度异质结（GHJ），可最大程度地发挥其分子间相互作用，从而钝化钙钛矿中配位不足的铅阳离子，并通过形成路易斯加合物和固定其挥发性有机阳离子氢键。1）为此，新设计了一系列聚合物HTM，其中包含可修复缺陷和可交联的功能单元。通过组成GHJ结构，可以确认钙钛矿的结晶度随着陷阱密度的降低而增加，增强了太阳能电池装置的内在电势，从而减少了载流子复合，并且提高了其耐热，耐水和耐光性。2）因此，优异的光电性能可提供22.1％（0.096 cm2）和20.0％（1 cm2）的效率，而Voc为1.22 V，Voc损耗仅为0.37 V，并且具有优异稳定性。在500 h的光照后仍可保持92％的初始效率。
Zijia Li et al. Graded heterojunction of perovskite/dopant-free polymeric hole-transport layer for efficient and stable metal halide perovskite devices, Nano Energy，2020.DOI : 10.1016/j.nanoen.2020.105159https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307370
8. Nano Energy: 低温策略合成具有单原子Ni位点的Ni-NC@Ni核-壳纳米结构催化剂
单原子掺杂碳材料在各种电化学应用中具有重要意义。然而，合成中的高热解温度和高能量耗散以及活性位点暴露不足的问题仍有待解决。有鉴于此，日本国家材料研究所(NIMS)首席研究员叶金花和天津大学邓意达教授等人，开发了一种低温（低至450°C）化学气相沉积策略，以制备由Ni-N物种分散的碳层（Ni-NC@Ni）包裹的Ni纳米颗粒的片状开放纳米结构催化剂。1）与广泛需要的约900°C的热解温度相比，碳基SAC的合成温度降低至450°C。在碳壳中可以得到高密度的孤立的Ni–N物种（〜4.23 at％）。2）这种Ni-NC@Ni催化剂具有出色的CO2电还原性能，包括对CO产物的高选择性(法拉第效率~87%)，在670 mV的中等过电势下的14.8 mA cm-2的高电流密度，以及超过150小时的长期稳定性。3）实验分析证实了Ni–N物种为活性中心，并表明开放式的分层纳米结构不仅促进了传质过程，而且为CO2高效电还原提供了更快的电荷转移通道。金属镍纳米粒子核作为良好的导体有助于电荷转移。总之，该工作为单原子掺杂碳材料的开发开辟了一条新途径，并有助于促进其在能量转换和存储技术方面的应用。
Yu He et al. Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO2 electroreduction. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105010https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105010
9. AM: 通过将非共价键结合到主链中的坚韧和可回收的交联超分子聚脲
共价热固性塑料通常表现出强大的机械性能，而它们却易碎且缺乏再加工或回收的能力。于此，清华大学张希院士、徐江飞等人提出了一种将非共价键结合到主链中的新策略，以构建强韧且可回收的交联超分子聚脲（CSPU），其通过二异氰酸酯单体、通过四氢键连接的非共价键合的二胺单体和共价二胺/三胺单体的共聚反应制得1）由于通过三胺单体进行的共价交联，CSPU具有出色的耐溶剂性和优异的机械性能。通过掺入9.7％和14.6％的四重氢键合二胺单体，透明CSPU膜分别具有74.17和124.17 MJ m-3的优异韧性。2）令人印象深刻的是，即使经过五代回收工艺，经过再加工的CSPU的机械性能仍可以恢复其原始性能的95％以上，表现出出色的多次回收性。因此，CSPU具有优异的韧性、优异的耐溶剂性、高透明度和优良的多重可回收性。期望这一研究领域将为构建具有优异的可回收性和机械性能的各种交联聚合物材料提供一种简便而通用的方法。
Qin, B., et al., Tough and Multi‐Recyclable Cross‐Linked Supramolecular Polyureas via Incorporating Noncovalent Bonds into Main‐Chains. Adv. Mater. 2020, 2000096.https://doi.org/10.1002/adma.202000096
10. AM：从头设计共价有机骨架膜实现超快阴离子传输
阴离子交换膜(AEMS)的出现掀起了从燃料电池、电解槽、充电电池到人工光合作用的各种可再生能源转换和储存技术的革命。作为AEMs的重要组成部分，膜电解质提供了阴离子在电极之间的流动，并决定了这些电化学器件的能量效率。然而，在AEMs中开发具有预先设计的规则拓扑结构的高导电性膜电解质仍然是一个巨大的挑战。具有高效阴离子传导功能的生物膜通道为在合成膜中构建通道提供了绝佳的原型。可以预见，分子水平的框架结构设计对于构建具有优化的物理和化学结构的通道以实现有效的阴离子传输至关重要。近年来，具有永久有序通道的COFs在多孔晶体框架中作为一种吸引人的选择而蓬勃发展，已经在气体吸附和储存、分子和离子分离、传感和催化方面得到了广泛的研究。有鉴于此，受生物体内有效阴离子传输的启发，天津大学姜忠义教授报道了一种面向阴离子传输的COFs的从头设计。1）采用带有不同有机间隔基的季铵（QA）基团官能化的酰肼构建单元与醛单元组装在一起，以生成一系列侧链季铵化骨架（COF-QA）。晶体骨架的网状合成提供了永久有序的通道，这些通道具有对齐的阳离子位点，可以快速转移阴离子。2）在得到的阴离子交换膜中，通过相转移聚合制备相应的自立式COFs膜具有最高的氢氧化物电导率（在80 °C下为212 mS cm-1）。3）通过改变有机间隔基团的长度和亲水性来实现COF-QAS的侧链工程，研究发现较短、更亲水的间隔基团有利于提高具有相似主链结构的COF-QAs的阴离子电导率。本工作突出了全有机骨架材料的应用前景，这些材料是设计离子交换膜和离子筛膜的基础。
Xueyi He, et al, De Novo Design of Covalent Organic Framework Membranes toward Ultrafast Anion Transport, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001284https://doi.org/10.1002/adma.20200128411. ACS Nano：具有持久压缩性和可调谐导电性的高弹性水合纤维素材料各向异性多孔材料具有方向相关的结构和持久的力学性能，可以实现各种应用(如纳米流体、生物医学设备、组织工程和水净化)，但其广泛应用往往受到复杂和规模有限的制造以及不令人满意的机械性能的阻碍。近日，马里兰大学胡良兵教授，李腾教授报道了受肌腱的各向异性和层次化材料结构的启发，设计了一种简单、可扩展的自上而下的方法，可以直接从天然木材通过化学处理来制备高弹性、离子导电、各向异性的纤维素材料（弹性木材）。
1）弹性木材表现出良好的弹性和耐久的压缩性，在超过10000次压缩循环后没有表现出疲劳的迹象。2）化学处理不仅通过部分去除木质素和半纤维素来软化木材细胞壁，而且在木材通道中引入了相互连接的纤维素原纤维网络。原子模型和连续介质模型进一步揭示了在弹性木材内部吸收的水分可以自由和可逆地运动，从而帮助弹性木材适应较大的压缩变形，并在压缩释放后恢复到原来的形状。3）弹性木材在10-4 M的低KCl浓度下表现出高达0.5 ms cm-1的超高离子电导率，可以通过改变材料的压缩比来调节。4）具有高弹性、机械坚固和离子导电的纤维素材料结合了天然木材的各向异性细胞结构和自形成的内部凝胶，有望应用在离子纳米流体、传感器、软机器人、人造肌肉、环境修复和储能等领域。
Chaoji Chen, et al, Highly Elastic Hydrated Cellulosic Materials with Durable Compressibility and Tunable Conductivity, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c04298https://doi.org/10.1021/acsnano.0c04298
12. ACS Energy Letters：界面分子工程实现高效稳定钙钛矿太阳能电池——材料和方法
近日，重庆大学陈江照研究员和韩国成均馆大学Nam-Gyu Park教授在国际知名学术期刊ACS Energy Letters发表题为“Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells”的综述文章。有机无机杂化钙钛矿材料因其具有优异的光电性质（如带隙可调、载流子寿命长、载流子扩散长度长、激子束缚能低、摩尔消光系数高、成本低、弯曲性能好、可溶液加工等）而被广泛应用在各种各样的光电器件中，如太阳能电池、发光二极管、光电探测器、忆阻器、传感器等。其中，钙钛矿太阳能电池的研究最为引人注目。迄今为止，单结钙钛矿太阳能电池已经实现了高达25.2%的认证光电转换效率。根据Shockley–Queisser极限理论计算，带隙为1.6 eV的吸光材料能够实现大约30.5%的理论极限效率。然而，目前实现的最高认证效率还远远低于这个理论效率，还有很大的效率提升空间。尽管过去几年钙钛矿太阳能电池的稳定性改进取得了显著的研究进展，但是目前器件稳定性仍然远远不能满足国际光伏商业化应用标准（IEC 61215）。大量的研究已经证明了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性与体相和界面载流子非辐射复合损失密切相关。因此，进一步通过将器件中所有非辐射复合损失最小化来释放钙钛矿太阳能电池在效率和稳定性方面的最大热力学潜力显得尤为重要和迫切。1）将界面非辐射复合损失最小化是实现高效、稳定和无J-V迟滞钙钛矿太阳能电池的关键。鉴于界面分子工程在钙钛矿太阳能电池的迅速发展中所做出的重要贡献。本文旨在更好引导研究人员朝着实现Shockley–Queisser极限效率和商业化稳定性标准而努力。2）综述内容如下：（1）从器件结构、工作原理和界面载流子动力学的角度强调钙钛矿太阳能电池中界面的重要性；（2）从界面的角度系统深入讨论与分析界面非辐射复合损失的主要原因（如界面缺陷、不完美的能带排列、界面反应、离子迁移等）和相关的表征方法与技术；（3）讨论界面非辐射复合对电池光电转换效率、稳定性和迟滞的影响；（4）分别从缺陷钝化、能级排列调控、界面反应抑制和离子迁移抑制的角度归纳、讨论和分析消除或者缓解界面非辐射复合损失的策略方法，讨论过程中强调官能团的作用；（5）对未来如何通过界面分子工程设计提升电池的效率和稳定性进行展望。图1. 界面载流子非辐射复合损失的主要原因和相应抑制策略。Jiangzhao Chen and Nam-Gyu Park. Materials and Methods for Interface Engineering Towards Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett. 2020DOI：10.1021/acsenergylett.0c01240https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01240
