王中林院士、刘忠范院士、施剑林院士、陈曦、王春生、彭海琳、黄小青等成果速递丨顶刊日报20200801

纳米人

2020-08-05

1. Science Advances：用于甲醇燃料电池的Pd-Te纳米板

直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇渗透问题会严重降低阴极氧还原反应（ORR）性能和燃料效率。因此，开发同时具有高ORR活性和优良抗甲醇中毒特性的高效催化剂仍然具有挑战性。近日，苏州大学黄小青教授，南京师范大学李亚飞教授报道了一种Pd-Te六方纳米板(HPs)可以作为ORR的高效电催化剂，具有很强的抗甲醇中毒特性。

本文要点：

1）研究人员以乙酰丙酮钯[Pd(acac)₂]和碲酸（H₆TeO₆）为金属前驱体，N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，在柠檬酸（CA）和氯化（NH₄Cl）存在下，基于水相条件成功制备出具有Pd₂₀Te₇相的Pd-Te HPs，以克服DMFC中活性和抗毒之间的问题，该HPs是由Pd-Te纳米板中Pd原子的偏离的六边形紧密堆积排列组成，为活性催化中心提供了桥位。

2）Pd-Te HPs/C在超过50000秒的长时间计时电位下具有良好的ORR活性和高稳定性，活性衰减可以忽略不计，结构/组成变化有限。同时，Pd-Te HPs/C在DMFC中表现出优异的耐甲醇能力和抗中毒稳定性，远远优于商用Pt/C。

3）DFT计算结果表明，优异性能归功于独特的表面排列，这种排列导致了关键中间体在ORR内的最佳吸附，以及对不利MOR趋势的高阻挡。Pd-Te HPs的高活性和优异的耐甲醇性能为其作为DMFC及以后的潜在电催化剂提供了保证。

这项工作为制备和设计具有优异电催化活性和稳定性的二维Pd相关催化剂提供了一种新的策略。

Ying Zhang, et al, Atomically deviated Pd-Te nanoplates boost  methanol-tolerant fuel cells, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aba9731

https://advances.sciencemag.org/content/6/31/eaba9731

2. Joule：水分驱动的CO₂吸附剂

界面上的离子水合和脱水反应无处不在，在众多的化学、物理、生物、环境系统中起着关键作用。离子的水合作用不仅影响相邻水分子的结构和动力学，还通过形成高结构的水分子影响极化和电荷转移。通过分子模拟可以更好地理解固体表面离子、离子对和离子水合之间的相互作用。一种直接空气捕集（DAC）吸附剂（离子交换树脂[IER]）在干燥时强烈结合二氧化碳，在潮湿时释放二氧化碳。而传统的DAC热摆动吸附技术在再生过程中需要大量的能量。

近日，哥伦比亚大学陈曦教授报道了一种包含离子交换或纳米孔材料和碳酸根离子的节能系统，该系统只需控制与吸附剂接触的水量（水分），即可从周围空气中捕获二氧化碳。

本文要点：

1）当周围环境干燥时，该系统将二氧化碳从空气中结合起来，而当环境潮湿时，该系统会将二氧化碳解吸。

2）研究人员利用量子力学模拟研究了这种CO₂吸附和解吸系统的设计，并通过实验进行了验证。其作用机理为碳酸盐离子与水分子化学反应的自由能变化；自由能变化随材料中水分子数目的减少而减小。

3）研究人员阐述了吸附剂的孔径、阳离子间距和表面疏水性对CO₂捕集效率的影响。

这项研究揭示了如何优化高效的直接空气捕获系统，从而有助于“负排放技术”的发展。

Shi et al., Moisture-Driven CO₂ Sorbents, Joule (2020).

DOI：10.1016/j.joule.2020.07.005

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.005

3. EES：用于锂离子电池的“盐包水”聚合物电解质

最近利用21m“盐包水”（WiS）将水系电解质的电化学稳定窗口扩展到3.0V的成功，为开发安全的水系锂离子电池提出了更高的期望。然而，由于正极电压的限制（1.9 V vs. Li/Li⁺），目前最兼容的Li₄Ti₅O₁₂负极仍然不能在WiS电解质中使用。近日，马里兰大学Chongyin Yang，王春生教授报道了通过将WiSE固化到甲基丙烯酸聚合物网络中，开发了一种固态水性聚合物电解质（SAPE）。

本文要点：

1）与传统的固体聚合物电解质相比，所获得的SAPE电解质具有更高的离子电导率。与以往报道的离子液体研究相比，WISE的协同作用增强了离子输运性能。水分子的活性通过交联的固态聚合物和高浓度盐进一步稳定在聚合物网络中。此外，LiF-Li₂CO₃ SEI在最初的充电/放电循环中形成，这抑制了后期循环中的水分流失。为了进一步防止初始循环中的水分流失，在负极和电解质之间插入了无水的薄PEO-LiTFSI-KOH SPE界面，以进一步提高库仑效率。

2）实验结果表明，UV交联和局部碱性SPE对负极的综合影响将固态水性聚合物电解质的电化学稳定性窗口扩展到〜3.86 V。无隔膜水系LiMn₂O₄//Li₄Ti₅O₁₂全电池具有实用的正极和负极容量比（1.14），在0.5 C下，具有151 Wh kg^-1的稳定能量密度，初始库仑效率为90.50％，并且超过600个循环后，平均库仑效率为99.97％，这在先前水系LiMn₂O₄ // Li₄Ti₅O₁₂全电池中从未有过报道。将活性物质的面积容量提高到1.5 mAh cm^-1可以提高电池的能量。

3）组装的LiMn₂O₄/12m SAPE@SPE/Li₄Ti₅O₁₂袋式电池具有与相应纽扣电池相似的循环能力。通过以不同的角度和时间弯曲并在空气和水中切割后，袋式电池仍然保持高性能。此外，以12m SAPE作为粘合剂的超厚LTO电极也被证明是固态电池电极。并用12m SAPE @ SPE电解质，成功组装了一个高压（7.4 V）固态双极电池。具有超强耐用性的无隔板柔性SAPE LMO // LTO电池可广泛用于低成本和高安全性的柔性电子设备。

C. Wang, et al, “Water-in-salt” Polymer Electrolyte for Li-ion Batteries Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01510E

https://doi.org/10.1039/D0EE01510E

4. EES：用于CO电还原为C₂₊产物的Ag₂Cu₂O₃催化剂模板材料

虽然近年来在CO₂和CO电化学转化为增值化学品领域取得了重大进展，但要将这项技术达到工业水平，还需要克服更多的挑战。合理设计催化剂材料，使之能够在工业相关的电流密度（4200 mA/cm^-2）下选择性地生产所需产品，这无疑是其中重要挑战之一。近日，西门子油气与电力集团Günter Schmid报道了一种混合金属氧化物Ag₂Cu₂O₃，作为CO高效电还原为C₂₊产物的起始模板材料。

本文要点：

1）电化学实时质谱（EC-RTMS），XRD和XPS等表征结果显示，Ag₂Cu₂O₃只是一种模板，而非活性催化剂。同时在电解的最初几分钟内原位形成了完全还原的CuAg双金属材料。

2）电化学筛选结果表明，以CO₂（CO₂RR）和CO（CORR）为原料气体时，催化剂的产物分布有很大差异。在CORR过程中，600 mA cm^-2的电流密度下，获得了接近92%的C₂₊产物的法拉第效率。另一方面，在CO₂RR过程中，在所有测试电流密度下，CO都是主要产物，最大法拉第效率达到68%。

3）XPS价带测量结果表明，Ag₂Cu₂O₃原位生成的Ag-Cu双金属催化剂与金属Ag和Cu参考样品相比具有不同的表面电子结构，这一发现与观察到的产物分布相一致。

该混合金属氧化物模板方法研究表明，使用Cu和其他客体金属（本工作中为Ag）在原子水平上混合的材料，只需占据它们在晶格中的指定结晶学位置，就可以提高对增值产品的选择性。

Nemanja Martić, Ag₂Cu₂O₃ – a catalyst template material for selective electroreduction of CO to C₂₊products, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/d0ee01100b

https://doi.org/10.1039/d0ee01100b

5. Nano Letters：机械性能大幅度提高的超扁平石墨烯

由于Cu表面粗糙，可以释放界面热应力或石墨烯弯曲能，因此通过化学气相沉积法在Cu表面生长的石墨烯比较粗糙。而粗糙度无法避免的会降低石墨烯的导电性和机械强度。近日，北京大学刘忠范院士，彭海琳教授报道了以相邻的Cu(111)面和平坦的Cu(111)面为模型衬底，研究了原始表面形貌对石墨烯覆盖的Cu表面变形的影响。

本文要点：

1）研究发现，在Cu(111)邻近表面，如具有定向台阶的高温退火Cu(111)箔，Cu在石墨烯下面的快速扩散会驱动台阶的分面和SB的形成，从而释放了石墨烯弯曲能。相反，在Cu（111）光滑表面上，如在蓝宝石上制造的Cu（111）膜，错切角很小，石墨烯的生长只会引起原子台阶的富集，从而得到表面粗糙度为0.2 nm的超扁平石墨烯。

2）在Cu(111)薄膜上生长的原子平坦的石墨烯在转移到靶衬底后保持了超平坦的特征，避免了SB衍生的纳米颗粒。与波纹石墨烯相比，超扁平石墨烯的机械性能得到大大提高。

Bing Deng, et al, Growth of Ultra-Flat Graphene with Greatly Enhanced Mechanical Properties, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02785

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02785

6. Angew：重构的Fe₃O₄（001）表面的电化学稳定性

金属氧化物有望作为贵金属电催化剂的替代物，应用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）等。获得对氧化物-电解质界面的基本了解对电化学反应建模和优化催化剂设计至关重要，但是通过原位/操作技术确定原子尺度结构仍具有挑战性，许多氧化物被认为在反应条件下不稳定。在电化学反应过程中建立金属氧化物表面的原子尺度结构是对这一类重要的电催化剂进行建模的关键步骤。近日，拉普拉塔国立大学Doris Grumelli等研究发现在（001）取向的磁铁矿单晶上形成的（√2×√2）R45°表面重构结构，在浸入0.1 M NaOH中，0.20 V（相对于Ag/AgCl）下可以保持稳定，并研究了其对电极电位的依赖性。

本文要点：

1）作者使用原位和原位操作表面X射线衍射从氢开始生成到氧释放反应（OER）的电位来跟踪该催化剂表面的演化。

2）实验发现，重构结构在-0.20至0.60 V之间的数小时内保持稳定，令人惊讶的是，在高达10 mA/cm²的阳极电流密度下仍然稳定，并严重影响OER动力学。作者将其归因于重构表面对Fe₃O₄体相的稳定作用。

3）在更负的电势下，由于氧化物还原的开始，观察到了逐渐且基本上不可逆的重构。

Doris Grumelli, et al. Electrochemical stability of the reconstructed Fe₃O₄(001) surface. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202008785

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008785

7. Angew：钛卟啉气凝胶的合成及光催化性能

含光敏剂的多孔的Ti（IV）基材料由于其高的光催化活性而备受关注。近日，韩国大邱庆北科学技术院Jinhee Park报道了一种新型的钛卟啉凝胶（TPGs）和钛卟啉气凝胶（TPAs），其中一个卟啉配体，四(4-羧基苯基)卟啉被配位到Ti-oxo簇上。

本文要点：

1）研究人员通过TPGs的CO₂临界点干燥制备出具有微孔，中孔和大孔以及与反应物浓度有关的BET表面积为407-738 m² g^-1的TPAs。

2）尽管TPA的Ti⁴⁺→Ti³⁺的光还原效率不如结晶微孔Ti-卟啉骨架（DGIST-1），但电子顺磁共振波谱观察到O₂和自旋捕集剂的迅速扩散会导致TPA孔快速生成活性氧物种（ROS），例如单线态氧（¹O₂）和超氧化物（O₂^•-）。

3）当用作活性氧清除剂时，具有最佳性能的TPA对大的1，3-二苯基异苯并呋喃的降解速度是DGIST-1的10倍，这表明分子（反应物）对孔（反应中心）的可及性对光催化活性有很大的影响。

Yesub Keum, et al, Synthesis and Photocatalytic Properties of Titanium-Porphyrinic Aerogels, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007193

https://doi.org/10.1002/anie.202007193

8. Angew：一系列具有可调的窗口尺寸和极高的乙烷吸附选择性的介孔金属有机骨架

由金属离子和桥联有机配体构成的金属-有机骨架（MOFs）由于其高比表面积、可调孔结构和永久孔隙率等结构特性，在过去的几十年里引起了人们的极大关注。MOFs适用于许多要求苛刻的应用，如气体储存和分离。迄今为止，大多数MOFs都是微孔结构，即孔径小于2 nm，这极大地限制了其潜在应用领域。介孔MOFs的孔径大于2 nm。同时，由于增加了比表面积，促进了底物分子在孔隙中的传质，从而改善了催化和吸附性能，因此看起来非常有吸引力。

近日，俄罗斯科学院西伯利亚分院Vladimir P. Fedin报道了成功合成了五个介孔骨架NiIC-20，通式为[Zn₁₂(iph)₆(glyco)₆(dabco)₃]，其中iph^2-=间苯二甲酸酯，glycol=去质子化二醇（乙二醇，EtO₂，NiIC-20-Et；1，2-丙二醇，PrO₂，NiIC-20-Pr；1，2-丁二醇，BuO₂，NiIC-20-Et；1，2-戊二醇，PeO₂，NiIC-20-Pe；丙三醇，GlO₂，NiIC-20-Gl。

本文要点：

1）优化的合成条件使得NiIC-20可以从简单的起始化学物质的反应混合物中轻松结晶，并具有定量的产率。

2）与先前报道的基于相同的十二核{Zn₁₂}单元通过2，5-噻吩二羧酸连接的微孔NiIC-10系列相反，iph^2-更尖锐的角度引导{Zn₁₂}单元自组装成具有直径为2.5 nm的大笼子的介孔网络。每个纳米笼通过{Zn₁₂}单元的接口连接到其他8个单元，这些单元的几何结构、化学性质和气体吸附性能可以通过改变乙二醇的性质来调节。

3）介孔NIIC-20具有更高的气体吸附容量，具有创纪录的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性和较高的乙烷吸附吸收率，优于迄今为止已报道的用于乙烯纯化的多孔MOF。

Anna A. Lysova, et al, A Series of Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Windows Sizes and Exceptionally High Ethane over Ethylene Adsorption Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202008132

https://doi.org/10.1002/anie.202008132

9. Angew：双卟啉稠合的并五苯异常的高稳定性

将诸如卟啉之类的芳香族大环化合物与多环芳香烃（PAHs）的外围稠合以获得大p-延伸的多发色体系是一个新兴且有吸引力的领域。近日，北德克萨斯大学Hong Wang，Francis D’Souza等合成并表征了一系列大π扩展的多发色分子，包括交叉共轭，半交叉共轭，共轭间断和线性共轭体系。

本文要点：

1）这些多发色分子系统揭示了有趣的结构-性质关系。交叉共轭双卟啉稠合的并五苯醌发色团就要从350 nm到650 nm的宽UV-Vis吸收带，而线性共轭双卟啉稠合的并五苯发色团在800-900 nm处表现出吸收。

2）双卟啉稠合的戊烯Pen-1b和Pen-2a显示出丰富的氧化还原化学，分别具有7和8个可观察到的氧化还原状态。

3）线性共轭双卟啉稠合的并五苯（Pen-1b和Pen-2a）与并五苯类似物相比具有更窄的HOMO-LUMO间隙（分别为1.65和1.42 eV）和更高的HOMO能级（2.23和2.01 eV），类似于不稳定的六烯和庚二烯。而Pen-1b和Pen-2a显示出异常的稳定性。

4）双卟啉稠合的并五苯Pen-2a的估计半衰期> 945小时，比其并五苯类似物的寿命更长（BPE-P，半衰期为33 h）。

5）使用飞秒瞬态吸收技术对Pen-1b和Pen-2a的异常稳定性进行研究表明，以卟啉镍为中心的photo‐events导致短暂的中间电荷转移状态，从而阻止了光降解途径。这种电荷转移对Pen-1b和Pen-2a的异常稳定性起主要作用。此外，立体效应和降低的LUMO能级也有助于稳定双卟啉稠合的并五苯。

Yi Hu, et al. Bisporphyrin‐Fused Pentacenes Exhibiting Abnormal High Stability. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202008076

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008076

10. Angew：分子配体介导的多组分纳米片超晶格用于紧凑型储能电容器的组装

具有原子薄纳米片（NSs）的2D材料，因其特殊的固有特性（例如高比表面积和灵活的狭缝状通道）而备受关注。绝大多数剥离的NSs具有与暴露的极性原子/官能团或表面电荷相关的丰富的表面化学，因此可以分散在极性溶剂中。尤其是，由密集堆积的NSs组成的层状薄膜因其高度的柔韧性而在紧凑的电化学储能方面具有很大的应用前景。然而，由于NSs的严重自重堆积，层压膜通常会受到电化学动力学的影响，这会严重阻碍了电解质离子的扩散和吸附。

有鉴于此，复旦大学董安钢教授报道了研究了2D材料的胶体组装，主要目标是设计具有长程堆积有序和高堆积密度的2D/2D异质结，以实现紧凑的电容储能。通过使用通常用于NP合成的长链分子配体修饰最初的亲水性NSs，然后再进行溶剂蒸发诱导的自组装。各种2D材料，包括氧化石墨烯（GO），MXene（例如Ti₃C₂Tx和Ti₂CT_x）。

本文要点：

1）过渡金属氧化物（如MnO₂）和过渡金属二硫化物（如1T-MoS₂)容易被修饰，然后分散到胶体稳定性高的非极性溶剂中。研究发现，与NPs超晶格的自组装类似，含有配体修饰的NSs的胶体溶液的控制蒸发引发了NSs的密集堆积组装，导致了分子配体在NSs之间排列的2D层状超晶格。更重要的是，两种类型的NSs的共同组装进一步使得2D/2D异质超晶格成为可能

2）作为概念验证，通过Ti₃C₂Tx和GO NSs的共同组装和热处理，设计了MXene-GO层压薄膜。通过调整2D/2D超晶格的微结构，在2 mV s^-1下获得了1443 F cm^-3的超高体积电容，最大体积能量密度为42.1Wh L^-1，优于传统真空过滤制备的MXene-rGO层状薄膜。

本研究论证了在分子水平上精确控制胶体NSs的自组装的可能性，为具有定制异质界面的2D/2D超晶格的模块化组装铺平了道路。

Guanhong Wu, et al, Molecular Ligand-Mediated Assembly of Multicomponent Nanosheet Superlattices for Compact Capacitive Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009086

https://doi.org/10.1002/anie.202009086

11. AM：仿生单原子铜催化剂用于肿瘤催化治疗

细胞内的生物分子被活性氧(ROS)氧化是基于ROS的肿瘤治疗模式的基础。但目前的治疗方式往往不能同时催化H₂O₂和O₂以产生ROS，因此会导致治疗效果不理想。中科院上海硅酸盐研究所陈雨研究员和施剑林院士构建了一种仿生中空、单原子铜掺杂的N掺杂碳球 (Cu-HNCS)。

本文要点：

1）Cu-HNCS可以在酸性肿瘤微环境和无外部能量输入的条件下直接催化氧气和过氧化氢发生分解以产生ROS（超氧化物离子(O2•⁻)和羟自由基(•OH)）,从而对肿瘤生长产生增强的抑制作用。

2）与此同时，Cu-HNCS中含有的Cu物种的芬顿反应催化效率比商业的Fe₃O₄纳米颗粒中的Fe物种要高5000倍。实验结果和密度泛函理论计算表明，Cu-HNCS的高催化活性来源于其中掺杂的单原子铜，这也为开发下一代高效的芬顿反应催化剂以用于肿瘤催化治疗提供了一个新的重要参考。

Xiangyu Lu. et al. Bioinspired Copper Single-Atom Catalysts for Tumor Parallel Catalytic Therapy. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002246

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002246

12. ACS Nano：表面官能团对固液界面接触带电电子转移的影响

界面接触带电（CE）对固体表面的官能团很敏感，但其机理却知之甚少，特别是在液固液界面下。一个核心争议是CE中的载流子（电子和离子）在液体和固体之间的特性。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士报道了系统研究了不同液体与不同化学官能团修饰的SiO₂表面的CE，并通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测量了SiO₂表面的表面电荷密度。

本文要点：

1）作者研究了改性SiO₂表面在413 K温度下CE电荷的衰减，根据热电子发射理论，在CE中电子转移的贡献与离子转移的贡献是不同的。通过记录转移电荷密度的衰减曲线，区分了电子转移和离子转移的贡献。结果表明，在改性后的SiO₂与去离子水的CE中既有电子转移，又有离子转移。

2）作者重点研究了不同官能团对CE的影响，结果发现，由于各基团的电子亲和力不同，全氟十二烷基可能会接收电子，而氨丙基则倾向于提供电子。当有机溶液（如CYH和DCM）接触改性SiO₂时，电子转移在CE中起主要作用，因为有机溶液中没有离子。而且，有机溶液和改性SiO₂之间的电子转移与SiO₂表面上的官能团无关。基于这些结果，作者提出了一种电子转移能带模型来解释液体和固体之间的CE。

3）通过在固体表面修饰不同的官能团有望用于优化摩擦电纳米发电机的输出性能。

该研究工作对基于液固CE的应用具有重要的指导意义。

Shiquan Lin, et al, Effects of Surface Functional Groups on Electron Transfer at Liquid-Solid Interfacial Contact Electrification, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c06075

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06075