香港城市大学支春义教授EES：可充电Al-N2电池诞生

Glenn

2020-08-05

第一作者：Ying Guo

通讯作者：支春义

通讯单位：香港城市大学

研究亮点：

1. 提出了一种离子液体电解液和石墨烯负载Pd（graphene/Pd）催化剂正极的可充电Al-N₂电池系统；

2. AlN在循环过程中的形成和分解是电池可再充性和循环性的先决条件。此外，由于质子惰性的电解液有利于消除HER，石墨烯/钯催化剂正极电池表现出优良的电化学固氮能力；

3. NH₃收率高达27.1mg/g_cat·h，法拉第效率高达51.2%，远远优于许多其他N₂固定系统。

研究背景

电力和化工产品是人类社会的两大支柱，严重依赖化石燃料，由此引发了能源危机和严重的人为气候变化。金属-气体电池作为一种“一举两得”的策略，可以同时储存/释放能量，并利用气体生产特定化学品。例如，金属-二氧化碳电池在将二氧化碳还原为碳基产品和同时提供能源方面都取得了巨大成功。金属-氮气电池代表了另一种典型的金属-气体化学，即电化学N₂还原（NRR）和储能/转换。然而，到目前为止，只有两种金属-氮电池系统（Li-N₂电池和Na-N₂电池），使用相同的乙醚基电解质和Li或Na负极。

如图1a所示，ΔG（AlN）＜ΔG（Li₃N）＜ΔG（NH₃·H2O）＜0暗示AlN、Li3N和NH3·H2O的热力学自发反应过程。ΔG（AlN）比ΔG（Li3N）的负得多，这意味着反应Al（s）+N₂（g）=2AlN（s）的自发性高于反应6Li（s）+N₂（g）=2Li₃N（s），因为AlN比Li₃N更稳定，这意味着Al-N₂电池的理论电压（0.99 V）高于Li-N₂电池（0.53 V）。金属Al的化学稳定性高于金属Li和Na。此外，在环境条件下，其容易被氧化铝层钝化，从而使其储存和运输更安全。因此，可以清楚地看出，Al-N₂电池可以更容易地工作，并且Al-N2电池的组装操作是安全的。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授团队首次提出并论证了一种离子液体电解质、石墨烯负载Pd（graphene/Pd）催化剂正极和低成本铝负极组成的可充Al-N₂电池系统。电池通过吸收氮气原料实现储能和产生氮化铝。氮化铝可以很容易地进一步转化为NH₃产品，是理想的无碳能源载体。这项工作开创了第一个能够实现能量转换的Al-N₂电池系统，相关研究成果以“A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation”为题，发表于Energy &Environmental Science上。

要点1：电池模型测试

为了证明对Al-N₂电池化学性质的假设，首先用铝负极（厚度=0.2 mm）和碳布（CC）正极构建了一个自制的电池结构。充放电曲线具有约0.79 V的放电平台和1.46 V的充放电电压差，而在Ar气氛下工作时，它具有可忽略的容量（图1b）。测得的CV曲线表明了N₂固定和N₂析出的典型电化学行为。在N₂气氛下，分别在0.78 V和1.59 V处检测到一对氧化还原峰。此外，循环试验表明（图1d），Al-N₂电池可维持数个循环64h，这意味着Al-N₂电池具有良好的可再充性，并与Al发生固氮反应，从而实现电化学储能和释放。

AlN在水溶液中能与NaOH反应生成NH₃·H₂O（AlN+NaOH+2H₂O=NaAlO₂+NH₃·H₂O），因此NH⁴⁺的¹H核磁共振（¹H NMR）谱可以间接证实AlN是固氮产物。组装后的电池采用通入¹⁵N₂气体的方式进行操作，随后将放电后的带有固氮产物的CC正极浸泡在0.1M NaOH溶液中，形成NH₃·H₂O。如图1e所示，当通入¹⁵N₂气体时，蓝色曲线上的¹H NMR谱图呈现出两个¹⁵NH⁴⁺物种的特征峰。结果表明，在N₂气氛下工作时，放电正极上存在AlN，AlN化合物的形成和分解是铝氮电池可再充性和循环性的先决条件。

图1.（a）标准摩尔吉布斯生成自由能ΔG；（b）0.1 mA/cm²电流密度下Al-N₂电池的N₂固定和N₂析出曲线；（c）CV曲线；（d）循环性能；（e）¹H NMR谱。

要点2：电化学过程分析

为了进一步了解Al-N₂电池的电化学过程，研究了电极的结构、形貌和组成。放电的碳布正极被薄膜覆盖，这明显不同于表面清洁的原始碳布（图2a）。图2b和2c中的元素分布结果显示了Al和N元素在这些薄膜中的均匀分布，证实了N₂固定时生成的AlN。

此外，图2d和2e中的TEM图像证实了所产生AlN的微观结构。快速傅立叶变换（FFT）显示了四种类型的特征衍射斑，它们分别对应于（100）平面、（110）平面、（101）平面和（103）平面。图2f中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了AlN（100）平面的清晰晶格条纹，其晶面间距为2.68Å（图2g）。图2h中放电碳布电极的X射线粉末衍射（XRD）图与原始碳布（JCPDS No.65-0832）相比，显示了两个额外的AlN特征峰。随后，在充电过程中，由于AlN的分解，这些峰几乎消失。

拉曼光谱显示放电碳布在670 cm^-1和630 cm^-1附近的两个主要特征峰，对应于AlN的E2（高）模式和A1（TO）模式。用X射线光电子能谱（XPS）研究了带电荷的碳布正极的表面化学状态和组成。图2i中的Al2p光谱可以分解为两个子峰，在结合能为372.8eV处出现一个较大的峰值，对应于Al-N键合，另一个位于304.8eV处的次峰为Al-O键。此外，如图2j所示，N 1s光谱显示了两个光谱峰，表明N-Al键合和N-C键。这些研究清楚地证明了由于电化学N₂固定，形成了AlN。

综上所述，Al-N₂电池与氯铝酸盐基离子液体的电化学反应如下：

负极: 2Al + 14AlCl₄^- ↔ 8Al₂Cl₇^- + 6e^- 

正极: 8Al₂Cl₇^- + N₂ + 6e- ↔ 2AlN + 14AlCl₄^- 

总反应: 2Al + N₂ ↔ 2AlN

图2.（a）电极的SEM图像；（b，c）Al和N的元素分布；（d）AlN的TEM图像和（e）HRTEM图像；（f）AlN晶格条纹的HRTEM图像；（g）AlN（100）平面的间距；（h）XRD谱图、（i）Al2p XPS谱和（j）N1s XPS谱。

要点3：催化剂优化性能

为了进一步提高Al-N₂电池的整体性能，作者采用石墨烯/Pd作为所开发的Al-N₂电池系统的正极催化剂。当采用石墨烯/钯作为正极材料时，所开发的电池系统预期会比原碳布正极具有更高的放电平台和更窄的充放电电压差（图3a），从而证明催化剂确实有利于电池的电化学性能。如图3b所示，石墨烯/Pd/CC正极电池的开路电压高达1.55 V。图3c中不同电流密度下的典型充放电曲线表明，随着电流密度的增加，充放电电压差逐渐增大。此外，图3d显示了电池的循环性能，在前60h内，电池的充放电电位略有偏差，随后，充电平台和电压差显著降低。结果表明，采用还原催化剂的Al-N₂电池性能较纯碳布正极电池有显著提高。有趣的是，一个由石墨烯/Pd/CC正极构成的Al-N₂电池可以使四个数字手表正常工作（图3e）。

图3.（a）首次充放电曲线；（b）开路电压；（c） 不同电流密度下Al-N₂电池的放电和充电曲线；（d）循环性能测试；（e） 一个铝氮电池驱动四个数字手表工作的照片。

要点4：电化学固氮

AlN通过与NaOH反应，很容易转化为NH₃·H₂O。因此，用NH₃产物可间接测定AlN的生成量。以恒流测试方法，在不同时间条件下，确定电化学固定的N₂（图4a）。相应生成的NH₃的紫外可见光谱如图4b所示，随着电化学N₂固定时间的延长，吸收强度呈非线性增加。当固定N₂ 4h、6h和8h时，正极表面会形成越来越多的AlN，掩盖了吸收N₂的催化活性中心，导致NH₃产率从24.0 mg/g_cat·h略有下降，法拉第效率也会降低（图4c）。

为了验证Al-N₂电池系统在电化学固氮方面的优越性。如图4d所示，在充满进料气体的水电解质中获得的线性扫描伏安图（LSV）曲线，结果显示，在0.1 V到−0.23 V的电位范围内，N₂中记录的响应电流密度高于Ar中的响应电流密度，暗示了N₂还原的电催化作用。图4e中的光谱显示在-0.1V电位下吸收强度最大，表明NH₃产率最高。如图4f所示，石墨烯/Pd修饰电极在-0.1V下的NH₃产率最大，为13.4mg/g_cat·h，在0.0V下，最大的法拉第效率为5%。

当向水电解液中加入^14/15N₂时，图4g中的¹H NMR谱显示^14/15NH₄⁺的三重/双耦合，这与标准（^14/15NH₄）₂SO₄的一致。如图4h和4i所示，用核磁共振和吲哚酚蓝法进行的¹⁵N同位素标记实验的NH₃产率和法拉第效率的比较几乎没有差异，表明¹⁵N₂和¹⁴N₂的NH₃生成量相同。

图4.（a）在不同放电时间下的恒流充放电曲线和（b）相应的紫外-可见吸收光谱；（c）NH₃产率和法拉第效率；（d）LSV曲线，（e）紫外-可见吸收光谱，（f）NH₃产率和法拉第效率；（g）¹H NMR谱。（h）NH₃产率和（i）FEs对比。

小结

综上所述，本文提出了一种以离子液体电解质和石墨烯/Pd为正极催化材料的可充式Al-N₂电池系统。该电池可以利用氮气产生氮化铝，同时实现储能和转换。实验成功地证明了主要正极AlN产物的形成和分解，从而提高了Al-N₂电池的可充电性和循环性。此外，由于采用了质子惰性电解液，有利于去除HER反应，Al-N₂电池展示出优异的电化学固氮能力。

参考文献

Ying Guo, et al. A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation, Energy &Environmental Science., 2020.

DOI: 10.1039/D0EE01241F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01241f#!divAbstract