顶刊日报丨乔世璋、胡良兵、张强、余桂华、颜宁、周欢萍等成果速递20200802

纳米人

2020-08-05

1. Nature Communications：适用于节能建筑的可伸缩美观透明木材

如今，节能建筑材料对于降低室内能源消耗具有重要意义，其能够实现更好的隔热，促进有效的阳光收集，并提供舒适的室内照明。近日，马里兰大学胡良兵教授报道了通过空间选择性地去除原木材料中的木质素，成功开发出一种美观的透明木材(简称美学木材)，在使得木材透明的同时，保持其自然图案。

本文要点：

1）基于低密度早材（EW）和高密度晚材（LW）之间存在明显的结构差异。研究人员选择软木（例如道格拉斯冷杉）作为概念验证演示。

2）在短短2小时的化学处理中，天然木材被选择性地脱木素，以保持其原有的年轮图案。然后将折射率匹配的环氧树脂渗透到纳米级框架中，使木材透明并保留木纹。

3）研究人员首次提出了新型可伸缩美观木材的新颖概念。通过空间选择性脱木素和环氧树脂渗透的过程，美观木材具有综合美学特征（完整的木纹）、优异的光学性能（平均投射率为~80%）、良好的紫外线阻挡能力和低导热系数（0.24W m⁻¹K⁻¹）。此外，美观木材的快速制造工艺和机械坚固性（纵向拉伸强度高达91.9 MPa，韧性高达2.73 MJ m^-3）使其具有良好的放大能力（320 mm×170 mm×0.6 mm），同时节省了大量的时间和能量。

这种多功能美观木材有望广泛应用于现代绿色建筑领域。

Mi, R., Chen, C., Keplinger, T. et al. Scalable aesthetic transparent wood for energy efficient buildings. Nat Commun 11, 3836 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-17513-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17513-w

2. Nature Communications：基于偶氮苯有机分子中的可逆氧化还原化学用于高容量和长寿命非水氧化还原液流电池

具有氧化还原活性有机分子作为有希望的活性材料已在氧化还原液流电池（RFB）中引起了广泛的研究兴趣，但就可用容量和循环稳定性而言，仍无法将其用于非水体系。近日，得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了三种偶氮化合物，分别由位于中心带有偶氮官能团的两个苯环形成π共轭结构的偶氮苯（AB），4-甲氧基偶氮苯（MAB）和4-羟基偶氮苯（HAB）构成活性材料，用于研究有机溶剂中的氧化还原化学和非水RFBs（NARFB）中的电化学性能。

本文要点：

1）作为碱性化合物，AB分子主要用作模型材料，以研究在不同支持电解质中的电化学性质，并且在普通有机溶剂中显示出高溶解度（4–5 M），这有利于实现高能量密度。尤其是基于分子间相互作用引起的AB极化可提高其在极性非质子溶剂二甲基甲酰胺（DMF）中的溶解度。

2）由于AB的电化学性质高度依赖于电解质，因此研究人员使用由AB分子，双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI / LT）盐和DMF溶剂组成的最佳电解质设计来评估其电化学性能。

3）结果表明，在电池电压大于2V的情况下，NARFB电池的可逆容量高达46 Ah L^-1。更重要的是，在低浓度（0.1 M）和高浓度（1 M）下均能稳定循环1000h以上，容量衰减率分别为每周期0.007% /每天0.35% 和每周期0.15% /每天0.16%。

考虑到工业上可获得的各种衍生物，AB的高溶解性和优异的电化学稳定性的结合对于设计先进的NARFBs迈出了重要的一步。

Zhang, L., Qian, Y., Feng, R. et al. Reversible redox chemistry in azobenzene-based organic molecules for high-capacity and long-life nonaqueous redox flow batteries. Nat Commun 11, 3843 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-17662-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17662-y

3. Nature Communications：基于二维共价封装的稳定大容量高倍率硅基锂电池正极

硅是一种用于锂离子电池和后锂离子电池的优异的负极材料，但在锂化和脱锂时会发生大量体积变化。由此产生的松散和界面结构的不稳定性严重降低了电池性能并阻碍了其实际应用。迄今为止，已经为硅负极开发了各种设计策略，这些策略可以分为如下三类：(i)将硅尺寸缩小到具有纳米级的特征尺寸(特别是低于临界值)；（ii）通过将尺寸缩小的硅与碳纳米结构（通常为卵黄壳或线中管结构）的组合来定制相邻的导电介质；(iii)减小尺寸的硅与具有最大潜力减少意外断开的相邻导电介质之间的共价结合。

近日，国家纳米科学中心李祥龙项目研究员，智林杰研究员报道了一种二维共价封装策略。作为概念验证，二维共价键合的Si-C杂化材料（SF@G）在重量、体积和面积方面表现出稳定、高容量和高倍率的锂存储性能。优异的综合性能明显优于以往的文献研究报道。

本文要点：

1）研究人员通过二氧化硅的镁还原反应产生硅花（SF），并通过化学气相沉积（CVD）在其上沉积石墨烯（G）进而合成SF@G材料。通过SEM，TEM和元素图谱图像揭示了SF@G的形态。其具有由大量相互连接的纳米板组成的微尺寸绣球花状结构。此外，拉曼光谱证实了化学气相沉积过程中纳米板的完好无损。此外，D带与G带的比率估计为1.5左右，表明在沉积的石墨烯中存在有利于离子传输的针孔、缺陷或无序畴。

2）硅和碳之间的结合建立了牢固和有效的接触，从而使得电子和离子能够快速地从硅传输到硅。更重要的是，基于界面形态和化学组成的表征结果，这种类似皮肤的结合极大地改变了硅与电解质的界面，严格阻止了硅与电解质的直接接触，并改变了材料界面，使接触持续循环。从而使其在循环时保持稳定。

3）与以往报道的硅负极采用物理键合或单点和几点共价键合的概念不同，二维共价封装实现了硅与相邻导电介质之间的一种新的键合模式。

结合具有成本效益的原材料和简单、方便、可扩展的制造工艺，这项研究开辟了一条新的可行途径，可实现在不牺牲包括产能和倍率性能在内的情况下稳定硅负极。

Zhang, X., Wang, D., Qiu, X. et al. Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation. Nat Commun 11, 3826 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17686-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17686-4

4. Nature Communications：氧诱导共电解促进CO₂电化学还原

利用可再生电力促进CO₂电化学还原（CO₂RR），是可持续的燃料生产和能源储存的一种有效策略。铜是唯一能够将二氧化碳转化为高附加值产品（如碳氢化合物和含氧化合物）的单金属电催化剂，但选择性差，活性一般。研究发现，通过多次氧化处理可以改善铜催化剂的性能。然而，关于增强机理目前仍然存在争议。

近日，清华大学陆奇副教授，美国特拉华大学Bingjun Xu，台湾成功大学Mu-jeng Cheng报道了CO₂与低浓度O₂共电解表面羟基物种的存在可以显著提高铜催化CO₂RR的活性。当通过共同进料CO₂和O₂（高达20％）与氧还原反应（ORR）结合时，CO₂RR中含氧化合物和碳氢化合物的生产率提高了216倍。

本文要点：

1）原位表面增强拉曼光谱（SERS）显示，在CO₂RR条件下，微米级Cu颗粒上存在表面氢氧化物，这可能是由于发生ORR而形成。并通过其他实验和计算验证了表面羟基物质与增强的反应性之间的相关性。

2）与CO₂和O₂共同还原的情况相比，在电解质中添加低浓度的H₂O₂(已知的ORR的可能产物)对催化性能的增强作用要小得多。重要的是，没有发现具有表面羟基的拉曼特征，表明表面羟基是提高生产率的关键而不是任何氧化剂如H₂O₂。此外，密度泛函理论（DFT）计算显示，表面羟基的存在可有效降低含氧化合物和碳氢化合物形成的能垒。

3）结果表明，通过共电解利用耦合反应，有望提高CO₂RR的性能。

从实用的角度来看，CO₂RR和ORR耦合的策略可以降低从烟气或直接空气捕集的CO₂气流中存在的痕量O₂的分离成本。

He, M., Li, C., Zhang, H. et al. Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO₂ via co-electrolysis. Nat Commun 11, 3844 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17690-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17690-8

5. Nature Communications：具有酸性铝硅酸盐的纳米海绵催化剂可降解塑料和将二氧化碳转化为燃料

具有类似沸石的强酸性和结构特性（如无定形硅铝酸盐（ASAs））的固体酸的合成仍然是一个挑战。近日，英国诺丁汉大学Vivek Polshettiwar报道了一种非晶态“酸性硅酸铝（AAS）”的合成，这种无定形“酸性硅酸铝（AAS）”具有类似沸石中的Brønsted酸性中心和类似ASAs的织构性质。

本文要点：

1）AAS可以催化不同的反应（环氧乙烷开环，vesidryl合成，Friedel-Crafts烷基化，茉莉醛合成，二甲苯异构化和枯烯裂化），其性能优于最新的沸石和无定形硅铝酸盐。

2）值得注意的是，AAS在明显较低的温度下将多种废塑料有效地转化为碳氢化合物。Cu-Zn-Al/AAS杂化物具有出色的CO₂燃料转化性能，对二甲醚的选择性为79％。

3）利用常规的DNP增强的固态NMR，研究人员从分子水平上研究了这些材料独特的Brønsted位点。由于强酸和可及性的独特组合，AAS将成为沸石的潜在替代品。

Maity, A., Chaudhari, S., Titman, J.J. et al. Catalytic nanosponges of acidic aluminosilicates for plastic degradation and CO₂ to fuel conversion. Nat Commun 11, 3828 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-17711-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17711-6

6. Nature Communications: 原位时间分辨x射线吸收光谱揭示化学性质促进高选择性二氧化碳还原

人类社会对于化石能源的使用急剧增加，造成了大量CO₂气体的排放，对生态环境造成一系列难以逆转的严重影响。控制CO₂等气体的排放已成为人类社会持续和发展所面临的重大挑战。虽然CO₂电催化剂的研究已有很长时间，然而CO₂电催化还原反应复杂，包括多步多电子-质子耦合的反应过程，产物种类众多，且溶液中的水分子会强力竞争CO₂电催化还原反应所需要的电子，直接导致溶液的产氢气过程，降低CO₂还原的法拉第效率。铜电催化剂已被证明可以选择性地将二氧化碳还原成碳氢化合物。然而，由于缺乏基于时间分辨光谱的系统研究，使得功能性试剂（金属或氧化铜）的选择性仍无法确定。

有鉴于此，国立台湾大学的Hao Ming Chen、国立台湾师范大学Ming-Kang Tsai等人，以氧化Cu纳米立方体作为模型电催化剂，利用原位XAS进行结构表征，揭示了Cu的化学组成与CO₂RR产物间的关联。

本文要点：

1）利用小角X射线的TR-XAS，提出了用一种原位XAS来实现eCO2RR催化剂的二次解析近表面研究，从而认识到催化表面的化学性质。采用两步湿化学法，合成了平均尺寸为38.0±4.2 nm的均匀Cu纳米立方体。

2）通过基于时间分辨的原位XAS进行表征，采用转换电位法，CuO_x催化剂可以达到半Cu(0)和半Cu(I)的稳定化学状态，可选择性地生成单一电解产物C₂H₅OH。

3）理论计算表明，由Cu-Cu(I)体系组成的催化表面能够发生双CO分子的不对称耦合，这有利于增强催化剂对C₂产物的选择性。

总之，该工作有助于为设计高选择性的CO₂RR电催化剂提供新的见解。

Lin, S., Chang, C., Chiu, S. et al. Operando time-resolved X-ray absorption spectroscopy reveals the chemical nature enabling highly selective CO₂ reduction. Nat Commun 11, 3525 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-17231-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17231-3

7. Joule：自消除固有缺陷改善钙钛矿光伏电池的低温性能

混合卤化物钙钛矿太阳能电池由于在寒冷环境中的独特优势，已发现其在地面应用之外的潜在应用。不幸的是，先驱技术在设备效率方面受到限制，而低温下的运行机制仍然不清楚。北京大学周欢萍联合多家单位研究发现，在290至180 K的温度下，基于(FA，MA，Cs）Pb(I,Br)₃的钙钛矿型太阳能电池的性能显著提高。

本文要点：

1）值得注意的是，在220 K时，该器件的最高效率为25.2％（稳定效率为24.2％），比300 K时的23.3％（稳定效率为）的认证效率有所提高。研究人员提出钙钛矿薄膜在温度循环过程中的相变和晶格畸变有效地激活了固有缺陷的自消除，这有助于改进的开路电压（1.153至1.229 V），从而提高了效率。

2）此外，未封装的器件在模拟的近空间环境中进行了测试，证明了其在实际低温应用中的操作可行性和稳定性。

Self-Elimination of Intrinsic Defects Improves the Low-Temperature Performance of Perovskite Photovoltaics, Joule, 2020.

DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.006

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243512030324X

8. Chem: 熔融盐催化合成二维层状过渡金属氮化物，用于高效析氢

单晶2D层状过渡金属氮化物（TMN）的简便合成对于超导、电磁屏蔽和能源相关应用等新技术的发展具有重要意义。然而，具有天然2D层状结构的TMN的制造在热力学上是困难的。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授等人，使用碱性熔融盐作为催化剂，在大气压下实现了对一系列二维分层TMNs(如MoN_1.2、WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2)的简便和大规模(数十克)合成。

本文要点：

1）与之前的报道不同的是，该方法中的盐作为催化剂而不是反应物，在反应中没有消耗或改变，但可以促进二维层状TMNs的生长。实验表明，熔融盐降低了金属氧化物前体的熔点，从而导致2D TMN的气液生长。

2）此外，熔融盐可以在反应过程中插入2D TMN的层间空间以形成TMN-盐-TMN超结构，这可以降低形成能并稳定2D分层结构。还研究了不同碱金属离子(Li⁺、Na⁺和K⁺)在合成二维TMN中的作用，得到了二维层状三元和二元TMN纳米片。

3）所得的2D层状TMN在析氢反应中显示出优异的性能，二维层状Mo_0.7W_0.3N_1.2在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的电流密度为10 mA cm 2时分别需要129和122 mV的小过电位，超过了大多数二维层状电催化剂。证明了2D层状TMN在与能源相关的应用及其他方面的巨大潜力。

Huanyu Jin et al. Molten Salt-Directed Catalytic Synthesis of 2D Layered Transition-Metal Nitrides for Efficient Hydrogen Evolution. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.037

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.037

9. Chem：Li离子掺杂策略增强Na电池的电解质稳定性

在Na金属电池中构建稳定电解质是其中的关键技术，这是由于Na金属阳极的高反应活性和枝晶生长现象导致。有鉴于此，清华大学张强等报道了一种通过加入离子的范式和理性策略用于稳定Na金属电池的性能。作者通过第一性原理对加入离子对电极电位的影响，溶剂和离子结合后LUMO能级的降低，离子和溶剂之间的相互作用强度几个方面解释。结果显示Li⁺可能具有非常好的提升电池性能的作用，此外通过有限元模拟，in situ光学显微镜观察，电化学测试等方法验证了Na枝晶生长通过加入Li⁺得以缓解。作者认为这种离子掺杂策略能作为有效的设计高性能的安全、稳定Na金属电池的有效方式。

本文要点：

1）计算了Li⁺/Li，Na⁺/Na，K⁺/K，Mg²⁺/Mg，Ca²⁺/Ca，Cu²⁺/Cu，Zn²⁺/Zn，Al³⁺/Al几种离子加入情况在电池反应中的热力学性质（通过计算掺杂金属单质态、单质真空态、阳离子真空态、阳离子溶剂化等过程）。通过分子动力学方法对比计算了1.00 M NaPF₆ DME、NaPF₆ + 0.50 M LiPF₆ DME中的模拟结构区别及自由基分布情况。

2）作者发现Li⁺的加入显著改善了Na金属阳极附近的DME，通过静电屏蔽作用抑制了Na枝晶的生长。作者认为这种离子掺杂策略是一种新型的构建安全、稳定电池方法。

Xiang Chen, et al. Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.036

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192942030317X

10. Chem: 多孔配体创造新的反应路径

单原子位点（SAS）催化剂作为一种高反应性的非均相催化系统，是进行复杂有机合成的有效工具之一。然而，目前研究人员主要关注于金属原子的催化和调节作用，而忽视了载体和配体的作用。有鉴于此，中科院大连化物所丁云杰研究员和广西师范大学潘英明、唐海涛等人，在开发的Pd SAS催化剂中采用了P掺杂的多孔有机聚合物作为载体以及配体。

本文要点：

1）设计制备了一系列在distannylation反应中具有显著催化性能的POL负载SAS Pd催化剂。首次合成了具有不同电子PPh3结构的POL-n，并通过简单的溶剂热聚合-配位法成功地负载了SAS Pd。

2）与普通碳基材料不同，所开发的POL-n载体含有丰富的具有特殊电学性能的磷酸盐配位位点，对稳定Pd原子在单原子位点上起关键作用。

3）该催化剂最显著的特点是纳米孔对底物的富集、载体的配体作用以及较高的化学选择性和抗团聚性。利用SAS催化剂的多种性质，实现了高选择性的末端炔的distannylation新机理。

总之，该催化体系为利用微孔对底物的富集来调节反应机理提供了有效的策略，为利用微孔、配体和SASs协同控制反应途径开辟了新的领域。

Wen-Yong Huang et al. Porous Ligand Creates New Reaction Route: Bifunctional Single-Atom Palladium Catalyst for Selective Distannylation of Terminal Alkynes. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.020

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.020

11. Angew: 将生物质整合到有机氮化学品供应链中：用糠醛生产吡咯和D-脯氨酸

用木质纤维素生产可再生的高价值含氮化学品将有助于扩大产品多样性并提高生物炼油厂的经济竞争力。有鉴于此，新加坡国立大学颜宁教授等人，报告了在设计的Pd@S‐1和H‐beta沸石催化系统上，通过串联脱羰-胺化反应实现了糠醛向吡咯的一步转化，其产率为75％，这是一种关键的含氮结构单元。

本文要点：

1）已经开发出可再生路线，通过脱羰胺化，羧化，氢化和动力学拆分，从生物质衍生的糠醛中生产出两种增值的含氮化学品吡咯和D-脯氨酸。

2）在用CO₂羧化并在Rh/C催化剂上加氢后，吡咯经过两个步骤进一步转化为DL-脯氨酸。用大肠杆菌处理后，获得了有价值的D-脯氨酸，其理论上的最高产量为50%，生成目标产物的含量为99%。

3）该工作展示了通过将生物质衍生的原料转化为中枢有机化学品，在生物炼油厂中建立有机氮化学品供应链的可能性。这也为恢复传统处理过程中失去的生物质的原有立体结构提供了实例。

总之，该工作建立了一种新的途径，通过吡咯作为中心分子，将商业商品原料从生物质中与高价值的有机氮化学物质连接起来。

Song Song et al. Integrating Biomass into Organonitrogen Chemical Supply Chain: Production of Pyrrole and D‐Proline from Furfural. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202006315

https://doi.org/10.1002/anie.202006315

12. AM：有机薄膜的单向圆极化发射

分子系统的圆偏振（CP）发射为手性传感，手性模板，CP电化学发光和CP-OLED的开辟了新的道路。控制CP发射对手性光子学和电子学领域的基本理解和应用至关重要。近日，比萨大学Di Bari等报道了一种实现该目标的全新方法。

本文要点：

1）为了从实验上证明单向CP发射，作者合成了一个π共轭分子PTPO（亚苯基双-噻吩丙炔酮），其上面装饰有天然β-香茅醇的手性脂族侧链。

2）作者将该手性共轭亚苯基双-噻吩丙炔酮自组装成有序结构的发光薄膜，研究发现，该薄膜可从两个相对的面以相反的手性发出高度圆偏振的光。就发射和吸收的光的圆偏振而言，前后膜表面显示出几乎呈对映体状的行为。

迄今为止，这种在CP发射中出现的单向行为是前所未有的，它代表了一种根本的进步，为CP发射材料的设计，制备和应用开辟了新的机遇。

Francesco Zinna, et al. Emergent Nonreciprocal Circularly Polarized Emission from an Organic Thin Film. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002575

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002575