浙大柏浩Science Advances，黄劲松Joule，8篇JACS速递丨顶刊日报20200803
纳米人
2020-08-05
1. Science Advances: 梯度润湿性表面控制冰模板形成-冷冻铸造的新策略
许多生物材料，如珍珠层、骨头和牙齿，长期以来都是开发高性能结构材料的灵感来源。这些生物材料通过构建从纳米/微观到宏观级别的复杂层次结构，实现了出色的机械性能。在过去的十年中，已经采用了多种方法来开发类似珍珠质的复合材料，包括真空过滤，逐层组装，冷冻浇铸，矿化，共挤出和三维打印。特别是，冷冻铸造（或冰模板）在精确的结构控制，易扩展性，多功能性和低成本之间具有较大的优势，这对于高性能仿珍珠母复合材料的制备具有重要作用。凭借其出色的多功能性，冷冻铸造已被应用于组装各种构件，包括陶瓷、聚合物、碳纳米管、石墨烯和氮化硼，形成具有仿珍珠层的大块材料。在典型的冷冻浇铸过程中，冰晶在冷表面成核，并沿着温度梯度沿优选方向生长。显然，控制冰的成核和生长至关重要，因为所得多孔材料的结构简单地复制了冰晶的形态。在这种情况下，诸如温度梯度方向、添加剂类型和浓度以及磁场之类的参数对最终结构具有深远的影响。冷表面的特性（二维）还需要仔细设计以控制冰模板材料的结构（三维）。有鉴于此，浙江大学柏浩研究员等人，通过引入润湿性梯度来控制冰在冷表面的成核和生长。1）使用含有羟基磷灰石（HA）颗粒的水性浆料作为概念验证。比较了具有各种润湿性（即均一的亲水性，均一的疏水性和梯度）的表面上的冷冻浇铸过程以及所得的微结构2）冰晶从亲水性区域到疏水性区域连续成核，并垂直于润湿性梯度排列，产生具有长程层状图案（> 10 cm，仅受冷却阶段尺寸限制）的块状多孔材料。随后该多孔骨架的渗透产生了具有优异的强度和韧性的高性能，大块的仿珍珠母纳米复合材料。3）此外，在双层线性润湿性梯度和径向润湿性梯度修饰的表面上进行冻铸可以得到交叉排列和圆形的层状结构，这是常规冻铸技术无法实现的。总之，该工作强调了利用表面润湿性模式丰富的可设计性来制造具有仿生复杂结构的大块材料的可能性。Nifang Zhao et al. Controlling ice formation on gradient wettability surface for high-performance bioinspired materials. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb4712http://doi.org/10.1126/sciadv.abb4712
2. Joule：短时间退火减少对高效钙钛矿电池组件产生的自掺杂
控制半导体光吸收层中的掺杂可以最大程度地减少电荷复合并最大化太阳能电池的功率输出。然而，由于缺乏受控的掺杂，钙钛矿仍然具有挑战性。为了方便在环境中高钙钛矿型太阳能电池组件的高通量生产，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人利用短时间退火（不到3分钟）即可保持钙钛矿的化学计量组成，从而促进了钙钛矿在老化过程中的自发去掺杂。1）减少的自掺杂导致较少的电荷复合，从而提高了器件效率。CH3NH3PbI3微型模块(面积大于20 cm2)的子电池的稳定开路电压平均达到1.19 V。在标准阳光下，模组效率达到17.8％，在0.25个标准阳光下，模组效率达到18.7％。同时，每个子电池（面积大于3 cm2）的平均效率超过20.0％，这表明该可放大工艺的薄膜具有出色的均匀性。微型模块还可以用作均匀的发光设备。2）由于自发的去掺杂过程可以发生在完整的器件中，因此商业化的太阳能模块可以利用存储和运输时间来达到最大效率，而不会牺牲制造能力。Yehao Deng et al. Reduced Self-Doping of Perovskites Induced by Short Annealing for Efficient Solar Modules，Joule, 2020.https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.003
3. Joule：一种用于自发性海水淡化的电化学中和池
尽管地球表面的71%被水覆盖，但随着全球人口的巨大增长，安全饮用水短缺问题已经成为全球性问题。缓解这一问题的最终水源是海水；然而，海水的盐度高达~35 g/L，因此不适合饮用或灌溉。因此，实现可持续的海水淡化以供水具有重要意义。然而，目前最先进的海水淡化过程，例如海水反渗透和热蒸馏，比从河流、溪流、地下水、循环废水等其他淡水供应更加耗能，不利于规模化。而其他替代方法，如电容去离子、电渗析和浓差极化，也会消耗大量能量。近日，印度科学教育与研究学院Musthafa Ottakam Thotiy报道了一种电化学中和池，通过将中和能相互转换为电驱动力，可以在发电过程中自发地驱动盐水的淡化，而不会发生净氧化还原反应。1）结果表明，酸碱中和能通过可逆的H2氧化还原转化为电能，可以在发电的同时自发淡化盐水，去除1 mol的NaCl需要消耗~13.6 kJ的能量。同时，这一电化学驱动的中和途径在开路电压（1.63±0.11 mV/K）下表现出正的温度系数，这意味着它可以在室温下从环境中获得~24 kJ/mol的熵热作为电驱动力。2）该海水淡化工艺是在电化学中和电池中实现的，而不像氧化还原液流电池和金属离子电池那样不可逆转地消耗储存在昂贵金属中的自由能量，只是将中和能量相互转换为电驱动力。同时，装置使用酸和碱作为淡化燃料，只涉及气体、水、H+和OH-进行可逆氧化还原反应，因此氧化还原反应的产物和反应物不会像最先进的电渗析过程中那样污染淡化水。3）在电力生产过程中，电化学中和电池在能量转换和储存方面具有广阔的应用前景，如电有机合成、燃料重整、燃料分离和水净化等。Bhat et al., An Electrochemical Neutralization Cell for Spontaneous Water Desalination, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.07.001https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.001
4. Chem. Rev.: 生物可再生资源基纳米复合材料的化学，结构和先进应用
由于环境污染和能源紧缺等问题日益严重，研究人员最近把注意力集中在从生物可再生和可持续来源的新材料的开发上。生物可再生材料在许多领域被广泛地用作基质或增强材料。在创新方法和材料的发展中，复合材料具有优异的性能，如易于制造，较高的机械性能，高热稳定性等，因此具有重要的优势。特别地，与传统复合材料相比，纳米复合材料（利用生物可再生资源获得）具有显着优势。纳米复合材料在食品、生物医学、电分析、储能、废水处理、汽车等领域有着广泛的应用。有鉴于此，苏格兰农业大学的Vijay Kumar Thakur等人，综述了从生物可再生资源获得的纳米复合材料的化学、结构和先进应用的最新进展。1）材料制备中的可再生性是维持生态系统可持续性的一个日益重要的主题。由于对化石能源的可预见的限制和日益严重的环境问题，开发基于生物可再生资源的新型材料具有重要意义。此外，开发材料技术的重点是开发纳米复合材料，其中包含改进的机械性能和热性能、环保性能以及可生物降解和可再生特性的组合。纤维素，明胶，CH，瓜耳胶，PLA，CD，天然纤维和油基聚合物是生物可再生资源中最常用的。从这些资源获得的纳米复合材料在生物医学、薄膜、传感器、储能、光学设备、汽车应用和阻燃应用中都有一席之地。2）挑战之一是产品的生物降解，如在快速生物降解过程中出现的微塑料(尺寸为0.1μm至5 mm的塑料颗粒)。纳米复合结构中的生物质基聚合物在暴露于阳光和氧气的作用下会迅速分解成大量的微塑料。这种材料比传统的塑料材料消失得更快。然而，这些系统生产的微塑料与石油基塑料生产的微塑料没有什么不同。在自然环境条件下，这些微塑料碎片需要很长时间才能完全消失。因此，生物可降解产品的快速生物降解过程成为人们关注的焦点。解决这一问题最重要的方法是通过生产完全可生物降解的产品来防止微塑料的形成。
Burhan Ates et al. Chemistry, Structures, and Advanced Applications of Nanocomposites from Biorenewable Resources. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00553https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00553
5. JACS：光控-电控人工分子泵系统
在分子机器中，控制分子中的运动是非常关键的一点，通过开发互锁型分子结构，化学家能够搭建人工分子机器，最近研究者开发了一种人工分子泵，并且将高能量的低聚轮烷和聚轮烷作为其主要组分。有鉴于此，美国西北大学J. Fraser Stoddart、缅因大学R. Dean Astumian等报道了将一种对光有响应的制动器组装到分子泵中，得到中间体[2]轮烷。同时，在光的作用中将环释放回溶液中，作者通过分子中的萘基萤光淬灭监测该过程的发生情况，这种分子将来有希望应用于一些传输分子系统中。1）作者发现通过电激发提供能量，能够从溶液中收集环状分子，并且通过光激发作用，将收集的环状分子重新释放到溶液中，同时释放能量。通过这种过程实现了将溶液中的环状分子定向的传输，这种可逆的光制动机制能够作为药物分子/货物传输平台，并且展现了快速、控制传输的能力。Qing-Hui Guo, et al. Artificial Molecular Pump Operating in Response to Electricity and Light, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06663
6. JACS: 眼见为实！通过实时可视化了解超分子聚合驱动的自我复制的机理
自组装在从材料科学到生物物理化学的各个领域都具有突出的特点。组装路径（通常通过过渡中间体）可以控制组装过程的结果。然而，由于缺乏在分子水平上探查这些途径的实验工具，自组装的机制仍然很大程度上不清楚。于此，荷兰格罗宁根大学Wouter H. Roos、Sijbren Otto、Siewert J. Marrink等人通过高速原子力显微镜（HS-AFM）实时可视化自我复制器到纤维中的自组装。1）纤维的生长需要将前体分子转化为六元大环化合物，从而构成纤维。在分子动力学模拟的支持下，HS-AFM实验表明，前体分子的聚集体聚集在纤维的侧面，然后扩散到发生生长的纤维末端。2）前体储层形成的这种机理，然后是一维扩散，将前体分子引导至生长部位，减少了与共定位前体和生长部位相关的熵损失，并构成了超分子聚合的新机理。
Sourav Maity, et al., Caught in the Act: Mechanistic Insight into Supramolecular Polymerization-Driven Self-Replication from Real-Time Visualization. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c02635https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02635
7. JACS：超高磁场17O固体NMR研究MOF材料氧化学环境
氧元素波谱学研究，在材料学、物理学、生命科学等领域中都具有广泛意义，在17O 固体NMR波谱学测试中，正显示在位点结构确定中确定作用，同时为材料中的局域结构、成键环境提供相关信息，特别是材料中不同晶体学结构的氧原子。但是目前17O的固体NMR测试方法中有较大难度，因为17O的同位素丰度较低、四极相互作用较弱导致。有鉴于此，西安大略大学黄忆宁，南开大学Zhehong Gan、Jun Xu，索邦大学Christian Bonhomme等报道了一种先进的17O NMR波谱学测试方法，并对α-Mg3(HCOO)6结构MOF材料中的多种不同羰基氧位点通过在超高的35.2 T磁场中测试。1）作者对α-Mg3(HCOO)6和客体分子的主客体的弱相互作用（O∙∙∙H−C型氢键）进行表征，这种相互作用在MOF材料应用中有重要作用，特别是在气体吸附、生物医药等领域，并且这种弱相互作用难以通过其他测试方法实现。作者通过这种方法测试了MIL-53(Al)型MOF，同样取得了不错的结果。这种超高磁场中的灵敏度/分辨率增强作用能够对MIL-53(Al)型MOF的活化程度进行区分，作者在部分活化的MOF中鉴定出7种结构的氧原子，这种测试方法为研究者分析广泛含氧材料等的结构信息。
Vinícius Martins, et al. Higher Magnetic Fields, Finer MOF Structural Information: 17O Solid-State NMR at 35.2 T, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02810
8. JACS：Pt双金属环自组装超分子材料
有机Pt金属环状物自组装体目前正受到广泛的关注，但是有机Pt精确自组装过程中，非共价相互作用限制了自组装过程，这是因为Pt金属环状物的动态变化过程导致。有鉴于此，西安科技大学Zaiwen Yang、犹他大学Peter J. Stang等报道了基于芘的有机Pt双金属环结构的精确多级自组装，该方法中通过异核连接反应-配位驱动自组装、三氟甲磺酸阴离子的氢键双重作用进行。通过三氟甲磺酸阴离子相关的氢键构建三维结构超分子结构，并且这种自组装系统实现了可调控的荧光发射、更强的固体发射现象。本研究为探索Pt(II)金属环超分子功能材料提供了广泛经验。1）通过修饰吡啶的芘、平面90°型PEt3膦修饰Pt(II)OTf结构分子、羧酸根作为构建基团通过一步自组装反应得到结构确定的有机Pt双金属环结构。作者分别在溶液相、固相中分别对其确定结构通过X射线进行确认，并且发现材料中三氟甲磺酸阴离子氢键作用稳定了双金属环，同时抑制了双环结构中金属-配体的动态变化过程。荧光测试结果显示，在固体结构中，自组装抑制了芘的聚集引发淬灭过程。
Zaiwen Yang, et al. Hierarchical Self-Assembly of Pyrene-based Discrete Organoplatinum(II) Double-metallacycle with Triflate Anions via Hydrogen Bonding and Its Tunable Fluorescence Emission, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06666
9. JACS：从胶囊到螺旋体：手性大环晶体的客体诱导超结构
从凝胶到晶体的相变的预测，控制，理解和阐明对具有宏观性质的各种功能材料的开发具有重要意义。预测最简单的晶体结构的分子自组装还具有挑战。近日，阿卜杜拉国王科技大学Niveen M. Khashab等报道了对映体纯的三角亚胺大环主体从凝胶到单晶的自组装过程的详细和系统的描述。1）该过程通过一个空前的囊状或右旋螺旋超结构作为亚稳定产物进行，并取决于客体分子的性质。均三甲苯客体促进胶囊状超结构的形成； 然而，甲苯则导致在结晶过程中中间体螺旋体的形成。2）单晶结果表明，从凝胶相通过直接自组装获得的晶体不同于从中间超结构的逐步组装获得的晶体。因此，研究通过结晶过程自组装的相变超结构可以揭示具有未知的宿主-客体相互作用的新分子有序性。该工作的理解将提供进一步的工具，以在分子水平上控制多级组装，从而设计或决定所发展的材料的性质。Avishek Dey, et al. From Capsule to Helix: Guest-Induced Superstructures of Chiral Macrocycle Crystals. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05776https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05776
10. JACS：可光化学破碎和再生的金属有机骨架
通常能够强烈而有效地捕获客体分子的多孔材料并不容易再释放客体分子。别是，带有微孔的材料往往会紧密地捕获小分子，而客体释放的能量屏障非常大，因此开发同时具有出色的客体捕获和释放能力的微孔材料仍然具有很高的挑战性。研究人员希望开发一种可以光化学破碎并在所需时间再生的多孔材料将允许高效、按需释放客体，而不考虑客体的类型。已经报道了一些包含光致变色配体的离散配位笼，这些配位笼可光化学破碎；然而，对于具有分级结构完整性直到宏观长度尺度的多孔材料，目前还没有报道。近日，东京大学Hiroshi Sato，Takuzo Aida报道了成功使用了带有两个吡啶基的二噻吩乙烯衍生物（PyDTE）合成了可光化学破碎和再生的金属有机骨架（DTEMOF），将其暴露于紫外线下可被破碎，以实现有效的客体释放。当破碎的材料再暴露在可见光下时可实现再生。1）合成的DTEMOF包括：PyDTEopen、5-硝基间苯二甲酸酯（nip2-）和Cd2+，同时具有互锁配位网络的管状结构。在DMF和MeOH的混合物中，PyDTEopen和5-硝基间苯二甲酸与Cd(NO3)2·4H2O反应来合成DTEMOF。二芳基乙烯衍生物可光致变色，在紫外光和可见光照射下会发生可逆光环化反应。其被用来构建各种光敏材料，所生成的异构体具有极高的热稳定性。PyDTE通过两个吡啶臂与金属离子配位，即使在MOF中，PyDTEopen和PyDTEclosed之间也可以进行有效的光诱导互转换。2) 为了研究DTEMOF是否可以光化学方式压碎以释放客体，研究人员在缓慢搅拌下用紫外光在DMF/MeOH（1/1，v/v）中辐照了已制备的DTEMOF的无色悬浮液。悬浮液在5分钟内变得完全均匀，颜色变为深蓝色，即PyDTEclosed。3）为研究形成的MOF碎片是否可以通过异构化PyDTE闭合回到PyDTEopen来光化学再生DTEMOF。研究人员将DTEMOF暴露于DMF/MeOH中的紫外光而形成的MOF碎片的深蓝色溶液，在20 °C下暴露在可见光下，结果形成了无色晶体。随后，将这些无色晶体悬浮在DMF/MeOH中，在20 °C的紫外光下照射30分钟，产生深蓝色溶液，在20 °C连续暴露在可见光下，再次得到无色晶体。收集这些结晶物质并进行PXRD分析时，出现了与DTEMOF相同的衍射图。上述观察结果表明，DTEMOF实现了在有机介质中的光化学破碎和再生。4）在客体释放实验中，研究人员选择了甲基环己烷(MCH)作为溶剂，将制备的DTEMOF晶体悬浮在含有邻二甲苯作为内标的MCH-d14中，并将所得悬浮液放置在NMR样品管中，以便在20 °C的紫外光下照射。在紫外光照射下，47%的DMF从DTEMOFF中自发释放，50 min后不再释放。让无色悬浮样品再静置60分钟，然后暴露在紫外光下，然后在50 min的时间内平稳释放72%的残留DMF。考虑到只有47％的DMF在没有光的情况下自发释放，因此光化学孔降解以释放客体的效果很明显。
Hiroshi Sato, et al, Photochemically Crushable and Regenerative Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06615https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c0661511. JACS：负载型纳米粒子的纳米空间分布控制粉末催化剂的活性和稳定性负载型金属纳米粒子是高性能催化剂的重要组成部分，其结构受到广泛关注。相比之下，纳米粒子在粉末催化剂中的空间分布通常无法被量化，这种集体性质对催化剂性能的影响还没有得到很好的研究。近日，斯坦福大学Matteo Cargnello，Alexander Holm报道了一种通用的胶体自组装方法来控制纳米粒子在常见工业粉末载体上的空间分布均匀性。1）研究人员利用图像统计对纳米尺度上的分布进行了量化，表明纳米空间分布的类型不仅决定了多相催化剂的稳定性，而且还决定了多相催化剂的活性。通过广泛研究的体系（用于热催化CO氧化的Au-TiO2和用于光催化析氢的Pd-TiO2）展示了纳米粒子空间组织的普遍重要性。2）空间和时间分辨的微观动力学模型显示，与均匀分布的纳米颗粒相比，非均匀分布的Au纳米颗粒受到表面氧的局部耗尽的影响，因此CO氧化活性较低。纳米粒子的空间分布也决定了Pd-TiO2光催化剂的稳定性，因为非均匀分布的纳米粒子会产生烧结，而均匀分布的纳米粒子不会。这项工作引入了新的工具，以评估和阐明粉末催化剂中催化剂的集体（整体）性能，从而为更活泼和稳定的非均相催化剂设计铺平了道路。Alexander Holm, et al, Nanoscale Spatial Distribution of Supported Nanoparticles Controls Activity and Stability in Powder Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03842https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03842
12. JACS：界面双电层电荷传输动力学
经典的电容研究结果显示，溶液相金属-电解质界面上的介电常数是常规水溶液介电常数的1/10，现代理论结果显示在这种溶剂环境中的电子转移垒势会大幅度降低，但是该理论仍未在实验中得以验证。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald J. Meyer等报道了位于透明导电氧化物材料界面上双电层一定距离范围内的界面电子传输动力学和Gibbs自由能之间的关系。实验结果显示，溶剂的识别在0附近就能够形成，同时在和导电电极之间的距离达到15 Å以上数值才会增加到和无影响的体相溶液相当。同样的，作者发现，当处于界面双电层内，横向分子间电子传输（和半导体氧化物电极方向平行）的速率更快。以上结果为理论研究结果提供了实验验证，说明了溶液相的电荷传输、还原电催化反应在接近固体界面附近有巨大的动力学优势。1）通过不同长度的亚甲基二膦酸链端基Zr4+结合到介孔结构ITO电极上，并作为离子桥作用，并且连接到三苯胺或者[RuII(bpy)2(4,4’-(PO3H2)2-bpy)]2+上，并分别测试界面电荷传输性能。2）通过Marcus-Gerischer理论对该界面电荷传输性能进行探索，发现在Helmholtz平面中的重组能非常低，并且在Helmholtz平面中电荷传输的溶剂能垒基本为零。以上发现为理解生物、化学、催化领域中广泛存在的界面电荷传输相关应用提供了丰富和基础性经验。
Rachel E. Bangle, et al. Kinetic Evidence that the Solvent Barrier for Electron Transfer is Absent in the Electric Double Layer, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05226
