郑南峰/傅钢Nature Nanotech.: “点铜成钯”－单原子催化与纳米形貌调控的美妙结合

纳米人

2020-08-06

第一作者：江丽芝、 刘锟隆

通讯作者：郑南峰、傅钢

通讯单位：厦门大学

研究亮点：

1. 理论和实验证实Pd₁/Cu(100)可通过溢流加氢实现炔烃选择性氢化。

2. 提出表征溢流加氢的全新策略。

3. 发现溢流氢在Cu表面的传递距离可以超过500nm。

催化剂中的“点石成金”

“点石成金”的传说脍炙人口，故事里有人拥有神奇的“金手指”，轻轻一点就可使廉价的石头变成金子。同样，“点石成金”也是多相催化所梦寐以求的。在多相催化中，为了提高利用率，常将贵金属分散在廉价的载体上（如氧化物、非贵金属、碳材料、分子筛等）。如果负载后能使原本惰性的载体转变成催化活性位点，那么仅使用痕量的稀有金属就可以制造高性能的催化剂，大幅降低催化剂成本，即具有“点石成金”的效果。

早在1964年，Khoobiar（J. Phys. Chem. 1964, 68, 411）就发现，对于Pt/WO₃催化剂，H₂可以在Pt上解离为H原子，并转移到WO₃上将其还原。这一现象被著名催化学家Boudart（Phys. Chem. Neue Folge 1969, 64, 171）定义为溢流。如果溢流到载体上的氢能够有效促进催化加氢，就相当于廉价载体具有了类似贵金属的性质。近年来，很多研究组通过构筑结构明确的模型催化剂来认识氢溢流过程及其溢流氢对催化加氢的影响。作为一个典型的例子，Sykes等（Science 2012, 335, 1209）发现，当Pd高分散在Cu(111)面形成Pd₁/Cu(111)单原子合金时，解离的H原子会溢流到Cu(111)面。考虑到H与Cu的结合能比H与Pd的结合能弱，他们认为这时的加氢反应将发生在Cu(111)表面，但遗憾的是他们未能提供表面溢流H原子参与催化加氢的证据。

成果简介

厦门大学郑南峰教授、傅钢教授团队报道了溢流加氢具有很强的载体晶面依赖性。当以Cu纳米立方块为载体时，暴露的Cu(100)面可在痕量（ppm级）Pd存在下，对炔烃半氢化反应具有很高的活性和选择性；而同样条件下，以暴露Cu(111)面的Cu纳米片为载体，几乎不具有加氢活性。理论和实验的深度合作揭示了，除了H与表面的结合能外，炔烃的吸附能也是促进溢流加氢的一个非常关键的因素。

图1. Pd₁/Cu不同晶面的结构表征和催化性能。

要点1：Pd负载在铜纳米材料的单原子合金催化剂

在暴露(111)和(100)晶面的铜纳米材料上，通过电化学置换法定量地负载Pd，制备了一系列Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)单原子合金催化剂。EXAFS的研究表明，在Pd₁/Cu(111)和Pd₁/Cu(100)中Pd的配位数约为9和8，证明大部分的Pd在表面富集。研究表明，Pd₁/Cu(100)在炔烃半氢化反应中的活性要优于Pd₁/Cu(111)。有趣的是，随着Pd的负载量降低，Pd₁/Cu(111)加氢性能随之衰减至接近零，而Pd₁/Cu(100)在Pd的负载量极低(50ppm)的时候仍保持较高活性。但从WO₃加氢变色实验看，无论是Pd₁/Cu(111)还是Pd₁/Cu(100)表面均可发生氢溢流。由此可见，在Cu表面的氢溢流是表面不敏感的，但溢流加氢则有高度的晶面依赖性（图1）。

要点2：理论计算

密度泛函理论(DFT)计算展示了Cu(111)和Cu(100)两个晶面在溢流加氢中的差异 (如图2)，Cu(111) 对炔烃吸附较弱，而加氢能垒却较高，当考虑熵效应时炔烃在Cu(111)表面更倾向于脱附而不发生加氢反应。与此相反，炔烃分子在Cu(100)表面吸附较强，而相应的加氢能垒与Pd位和Pd-Cu界面位加氢相当，说明当存在溢流氢时，Cu(100)可以充当氢化的活性位。轨道分析表明，相对于Cu(111)表面，Cu(100)表面的s-p-d轨道杂化可以有效稳定加氢过渡态。

 图2. DFT理论研究不同晶面表面的加氢过程。

要点3：催化剂的溢流加氢

为了确证Pd₁/Cu(100)的溢流加氢过程，作者采用CO滴定定量毒化Pd位点。研究发现，只要还存在极少量的Pd位点，Pd₁/Cu(100)仍可保持较高活性，而Pd₁/Cu(111)的活性随CO量的增加而快速衰减。有趣的是，当CO的加入量超过等当点时，无论是Pd₁/Cu(111)还是Pd₁/Cu(100)都完全失活，说明Cu表面本身在温和条件下无法活化H₂。作者进一步考察了混入不同形貌的Cu纳米颗粒对反应的影响，发现采用Pd₁/Cu催化剂和Cu纳米立方体(Cu(100))物理混合，反应活性得到显著提升，而与Cu纳米片(Cu(111))物理混合，活性几乎没有改变。作者还提出可以通过控制加入Cu纳米立方块的尺寸还估算溢流加氢的距离，发现即使混入500nm的Cu纳米立方体也能大幅增加氢化活性(如图4)，表明Cu表面上氢溢流距离将大于500nm，比氧化物表面氢溢流距离高一个数量级。

作者提出将原子分散的Pd位点和Cu的晶面工程技术有机结合，利用极低的Pd含量(0.005 wt％，50ppm)来激活Cu(100)具有高催化活性，创造出“点铜成钯”效果。研究发现，这种Pd高度稀释的催化剂对各种炔烃的半加氢反应都具有选择性，无论炔烃上的取代基是给电子还是吸电子，无论取代基是苯基还是长链烷基，无论炔烃是末端还是内部炔烃，以及催化是液相还是气相都有相当高的反应活性。

图3. 溢流加氢验证策略和证据。

 图4. 溢流加氢距离估算。

小结

这项工作展示了可以将单原子分散催化剂与纳米形貌调控有机结合，创制结构明确的高效催化体系，在原子尺度上对氢溢流现象提供了清晰且深刻的理解，并提出“点铜成钯”的催化剂制备新策略，目前已实现克级制备。

参考文献：

Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. Nat. Nanotechnol. (2020). 

DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0746-x