田禾院士、成会明院士、陈学思院士、陈忠伟院士、周震、翟天佑、黄富强、曾杰等成果速递丨顶刊日报20200805

纳米人

2020-08-06

1. Chem. Soc. Rev.：基于福斯特共振能量转移(FRET)的小分子传感器和显像试剂

上海师范大学Tony D. James和黄楚森副教授、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler、华东理工大学田禾院士和梨花女子大学Juyoung Yoon对基于福斯特共振能量转移(FRET)的小分子传感器和造影剂相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）在这篇综述中，作者探讨了基于福斯特共振能量转移(FRET)的小分子荧光探针的构建和应用的最新研究进展：这类荧光探针的优点包括：（1）具有大的斯托克斯位移；（2）比率传感和具有多重分析反应系统等。

2）随后，作者也将介绍了一些典型的能量供体-受体染料组合，并对它们在检测和成像阳离子、阴离子、小中性分子、生物大分子和细胞微环境和其在多重分析物响应系统中的应用进行了介绍。

Luling Wu. et al. Fo¨rster resonance energy transfer (FRET)-based small-molecule sensors and imaging agents. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/c9cs00318e

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00318e#!divAbstract

2. Nature Commun.：纳米金属有机框架疫苗与PD-1阻断剂协同增强抗肿瘤免疫

近年来，检查点阻断疗法在多种癌症中提供了显著的益处；然而，其临床益处仍然局限于10-40%的患者，而且费用极高。在此，日本产业技术综合研究所王秀鹏等人设计了一种超快、低温和通用的自组装路线，将免疫学相关的大分子整合到金属有机框架(MOF)门控介孔二氧化硅(MS)中，作为癌症疫苗。

本文要点：

1）核心MS纳米粒子作为一种内在的免疫增强剂，提供了容纳抗原、可溶性免疫增强剂等的生态位、空隙和空间，而MOF守门人则保护内部免受强大的、非靶标释放的影响。

2）MOF门控的MS癌症疫苗与系统性程序性细胞死亡1(PD-1)阻断治疗相结合，可产生协同效应，增强抗肿瘤免疫，并将E.G7-OVA荷瘤小鼠中抗PD-1抗体的有效剂量降低至PD-1阻断单药治疗的1/10，同时激发强大的OVA特异性CD8⁺T细胞反应，逆转免疫抑制途径，诱导持久的肿瘤抑制。

Xia Li, et al. A nanoscale metal organic frameworks-based vaccine synergises with PD-1 blockade to potentiate anti-tumour immunity. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-17637-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17637-z

3. Nature Commun.：Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上甲醇合成活性中心的研究

用于氢与一氧化碳和二氧化碳（合成气）转化为甲醇的多相催化反应已有近100年的历史，同时，标准的甲醇催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃的使用已有50多年的历史。尽管如此，金属CuO粒子（界面位置）上的Zn物种的性质仍有很大争议。近日，德国波鸿鲁尔大学Martin Muhler报道了为了确定与CuO紧密接触的Zn物种的正电荷，开发了一种表面敏感的操作方法，该方法允许将选择性可逆毒物作为探针分子（例如NH₃）注入合成气进料中。通过使用该高压脉冲单元（HPPU），确定了在工业上相关的条件下，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性位点的性质。

本文要点：

1）研究人员在高于200 °C和60 bar的条件下，使用含CO/CO₂的合成气在工业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上进行了常规甲醇合成。以此研究了NH₃和不同类型甲胺的可逆中毒机理，并根据一定时间内未生成的甲醇定义了相应的抑制强度。

2）与胺的可逆中毒实验同时进行，研究人员将乙烯共进料到合成气混合物中，然后将其快速氢化成乙烷，研究了NO的可逆中毒机理，并将合成气混合物从CO₂变为无CO气体混合物，实验结果清楚地证实了甲醇合成催化剂既暴露了高活性的Cu⁰-Zn^δ+中心，又暴露了金属Cu⁰活性中心。

3）针对甲醇合成中活性中心的争论，研究人员对所得结果进行了分析，结果表明反应条件的选择和运行时间（TOS）控制着催化剂表面的结构。

Laudenschleger, D., Ruland, H. & Muhler, M. Identifying the nature of the active sites in methanol synthesis over Cu/ZnO/Al₂O₃ catalysts. Nat Commun 11, 3898 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17631-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17631-5

4. Nature Commun.：低温合成等离激元氮化钼纳米片用于表面增强拉曼散射

氮化钼（δ–MoN）由于其令人印象深刻的催化，能量存储和超导特性而成为重要的功能材料。但是，δ-MoN的合成通常需要极其苛刻的条件。因此，有关δ-MoN的了解远不及钼的氧化物和硫化物。近日，中国检验检疫科学研究院席广成研究员报道了在270 °C和12 atm下制备的超薄δ-MoN纳米片。此外，采用这种方法还合成了WN、VN和TiN纳米薄片。

本文要点：

1）合成的δ−MON纳米片具有强的表面等离激元共振、高电导率、优异的热稳定性和化学稳定性以及高达61.1%的光热转换效率高达等特点。

2）结果显示，合成的δ-MoN纳米片可作为优异的表面增强拉曼散射基底，表现出8.16×10⁶的增强因子和10^-10的多氯酚检测限。

Guan, H., Yi, W., Li, T. et al. Low temperature synthesis of plasmonic molybdenum nitride nanosheets for surface enhanced Raman scattering. Nat Commun 11, 3889 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-17628-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17628-0

5. Nano Letters：时空靶向纳米药物在阻断新生血管后克服缺氧诱导的肿瘤细胞耐药性

血管阻断剂(VDAs)是一种新兴的抗肿瘤药物，由于单独应用对肿瘤的抑制作用不足，因此将其与细胞增值抑制药(CSD)联合应用的需求日益增加。然而，由于VDAs和CSD的工作位点不同，以及VDAs破坏新生血管后缺氧诱导的耐药性，这种联合仍然是一个挑战。有鉴于此，中科院长春应用化学研究所陈学思、丁建勋等人开发了一种壳堆积纳米颗粒(SNP)，用于VDA康普瑞汀A-4磷酸(CA4P)和蛋白酶体抑制剂硼替佐米(BTZ)的共包裹。

本文要点：

1）SNP可通过位点特异性刺激激活药物释放，在时空将CA4P递送至肿瘤新生血管，将BTZ介导递送到肿瘤细胞。

2）此外，SNP还逆转了CA4P诱导的缺氧条件下ABCG2过表达引起的耐药性。

3）时空靶向联合治疗显著抑制了人A549肺腺癌异种移植模型和人源肿瘤异种移植(PDX)模型的生长，为晚期癌症的治疗提供了一种有前景的策略。

Jinjin Chen, et al. Spatiotemporally Targeted Nanomedicine Overcomes Hypoxia-Induced Drug Resistance of Tumor Cells after Disrupting Neovasculature. Nnao Lett., 2020.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02515

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02515

6. Angew：直接观察富镍层状正极中缺陷辅助结构的演变

富镍LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NMC）层状化合物已成为锂离子电池的主要正极材料。目前，关于其在电化学循环过程中，晶体学缺陷对它们的结构演变和随之而来的性能降低的机理尚不完全清楚。近日，温州大学王舜教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士，美国布鲁克海文国家实验室苏东教授报道了通过原位透射电子显微镜研究了固态电池中富镍 NMC正极的结构演变。

本文要点：

1）研究发现具有分离层状相的反相边界（APB）和孪晶界（TB）对相变起着重要的作用。

2）当锂耗尽时，APB在层状结构中延伸，同时在层状相中检测到Li/过渡金属（TM）离子的混合物，从而诱导形成沿着共格TB的岩盐相。

3）根据密度泛函理论计算结果，TM离子在平面缺陷处的低扩散势垒有助于Li/TM的混合和相变。

这项工作揭示了二次相演化的动力学场景，有助于揭示富镍NMC性能下降的根源。

Shuang Li, et al, Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202008144

https://doi.org/10.1002/anie.202008144

7. Angew：MoS₂纳米片上的Fe单原子用于N₂电还原制氨

氨(NH₃)在化肥工业中有着广泛的应用，在人们的日常生活中起着举足轻重的作用。迄今为止，已经进行了大量研究用于实现高效的人工合成氨。近日，中科大耿志刚副教授，曾杰教授，张文华报道了一种新型的Fe-MoS₂催化剂，将Fe原子分散在MoS₂纳米片上，大大抑制了Fe-MoS₂催化剂的HER活性，使其对N₂电还原具有优异的性能。

本文要点：

1）研究人员通过使用注射泵将FeCl₃溶液注入水、乙醇和MoS₂纳米片的混合物中而制备出Fe-MoS₂催化剂。

2）与可逆氢电极相比，Fe-MoS₂纳米片电催化剂的法拉效率为18.8%，氨气在-0.3 V时的产率为8.63 µg_NH3 mg_cat^-1 h^-1。

3）机理研究表明，用原子分散的Fe修饰MoS₂中S的边缘位置，促进了N₂的电还原，抑制了竞争析氢反应，使得N₂电还原为NH₃具有较高的催化性能。

这项工作将为N₂电还原催化剂的设计提供新的思路，加深了对N₂在Mo基催化剂上活化的认识。

Hongyang Su, et al, Fe Single Atom on MoS₂ Nanosheets for N₂ Electroreduction into Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009217

https://doi.org/10.1002/anie.202009217

8. Angew：一种自组装阴离子结合型穴醚，用于磷酸阴离子的高选择性液-液萃取

现代农业完全依赖磷酸盐用以大规模生产食品，其需求增长速度是人口增长速度的两倍。相应地，需要开发绿色和可持续的磷酸盐使用方法，以避免粮食产量下降。相反，低效使用磷酸盐会导致磷肥流向水源，造成大量有毒藻类繁殖和富营养化。尽管具有突出的医学，环境和农业意义，但目前检测和螯合阴离子的能力大大落后于其阳离子对应物。因此，在超分子化学中，合成能够结合阴离子的受体至关重要。

近日，英国哈德斯菲尔德大学Craig R. Rice报道了具有不同间隔单元的自组装 (即[(L¹)₂Cu₃]⁶⁺和[(L²)₂Cu₃]⁶⁺）可以作为阴离子结合宿主，对不同的阴离子表现出不同的选择性。

本文要点：

1）研究发现，在这些配体上加入长链酯单元可以使配合物溶解在有机溶剂中，能够液-液萃取水中的磷酸阴离子，在其他常见阴离子存在的情况下表现出良好的选择性。

2）Basel培养基（BBM，一种藻类生长培养基）上的萃取实验表明，磷酸盐阴离子浓度可以从168 ppm降到5 ppm以下，但对氯化物（27.5 ppm）和硝酸盐（521 ppm）几乎没有影响。此外，由于配合物的使用略有过量，硫酸盐也被还原（从28.4 pmm低至1 ppm以下）。

研究工作表明，磷酸盐可以从模型水生系统中选择性地去除，其代表了一种潜在方法从富营养化系统中固定磷酸盐。

Rebecca Andrews, et al, A Self-assembled Anion-binding Cryptand for the Highly Selective Liquid-Liquid Extraction of Phosphate Anions., Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009960

https://doi.org/10.1002/anie.202009960

9. Angew：可逆裂解和双氧键形成用于酶激发的室温锂氧化学反应

锂氧（Li-O₂）电池由于其超高的理论容量而被认为是最有前途的储能系统之一。然而，目前大多数研究的Li-O₂电池都是基于Li₂O₂的还原/氧化，并且涉及高反应性的超氧化物和过氧化物，会导致正极特别是碳基材料的严重降解。因此探索Li-O₂化学反应并找到可以限制甚至避免超氧化物/过氧化物种类负面影响的新的Li-O₂化学具有重要意义。

近日，南开大学谢召军副教授，周震教授报道了通过引入铜(I)配合物3N-Cu^I（3N=1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环烷）作为调节可溶性催化剂，实现了一种基于室温下可逆裂解和形成O-O键的新的Li-O₂化学。

本文要点：

1）新Li-O₂化学不仅避免了通过直接4-e^-O₂还原途径发生的与超氧化物相关的副反应，而且通过形成LiOH作为放电产物来保证碳正极的稳定性。

2）3N-Cu^I的高电催化活性也大大改善了Li-O₂电池的性能，使其具有更高的比容量、更低的过电位和更长的循环寿命。

3）通过一系列异位/原位测量和计算，证实了3N-Cu^I的双功能活性来源于室温下双铜氧（Cu₂(O₂)）中间体裂解/形成O-O键。

Chengyi Wang, et al, Enzyme-inspired room-temperature lithium-oxygen chemistry via reversible cleavage and formation of dioxygen bonds, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202009792

https://doi.org/10.1002/anie.202009792

10. AM：少层RhI₃光电性质和光电探测

二维层状过渡金属卤化物由于其结构特殊、以及丰富的物理学性质受到了广泛关注。开发新型结构二维MX₃结构的材料不仅能够拓展二维MX₃结构的种类，并能够实现新型物理性能、新功能的开发。有鉴于此，华中科技大学翟天佑、中国科学院上海硅酸盐研究所研究员黄富强等报道了从块体RhI₃中剥离原子层RhI₃，并对其光学性质、电化学性质进行表征，该材料具有空气稳定性、热稳定性，并且具有层数相关的能带结构（单层RhI₃和双层RhI₃的能带分别为1.1 eV、1.4 eV）。 

本文要点：

1）分别测试了2层~18层的RhI₃材料光化学性能，随着层数增加，能带收缩。对14层RhI₃材料在80~300 K之间的I-V性能测试，并对不同温度中RhI₃的迁移率变化情况拟合，发现当温度提高，迁移率和温度之间呈线性递增变化，斜率达1.44。

2）在基于少层（10层）RhI₃材料制作的场效应晶体管具有n型半导体性能，迁移率达到2.5 cm² V^-1 s^-1，开关比为4×10⁴。在室温空气气氛中使用980 nm光照射器件，实现了11.5 A W^-1的响应度，探测强度达到2×10¹⁰ Jones。

Fakun Wang, et al. Honeycomb RhI₃ Flakes with High Environmental Stability for Optoelectronics, Adv. Mater. 2020

DOI：10.1002/adma.202001979

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001979

11. AM：手性过渡金属氧化物：合成，手性的起源和展望

过渡金属氧化物（TMOs）由一系列固体材料组成，具有多种结构，具有可调性和多种理化特性。将手性的引入TMOs不仅可由对称性破缺效应带来活跃的光学活性，而且还带来了几何各向异性。尽管人们已经可以对TMOs进行精确控制的合成，并对该材料的手性来源进行了相关解释，但手性TMOs的整个领域仍处于起步阶段，具有足够的空间用于跨学科的交流和发展。近日，湖北大学Jiaji Cheng，Ruikun Pan，深圳大学Tingchao He等总结了该领域的实验现象和理论计算的最新进展，以阐明有关其制备过程的潜在手性来源，从而引发对该领域进一步发展的新见解。

本文要点：

1）作者首先介绍了TMOs纳米结构中的手性理论。

2）然后介绍了TMOs的合成方法及手性来源，包括具有手性外形的TMOs，配体诱导的手性TMOs等。

3）最后对TMOs的应用进行了总结（包括手性感应和检测，对映选择性催化，基于生物组织的治疗以及基于手性的设备），并对该领域进行了展望。

Yiwen Li, et al. Chiral Transition Metal Oxides: Synthesis, Chiral Origins, and Perspectives. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201905585

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905585

12. Small：硫醇作为反应物化学气相沉积合成高质量MoS₂

单层过渡金属硫化物二维材料具有多种多样的应用前景，化学气相沉积合成是一种有效的合成二维材料方法，但是通常化学气相沉积合成的材料通常比剥离得到的二维材料品质更低，含有较多的缺陷，这是由于合成过程中难以在使用前驱分子的浓度、分布情况难以控制。有鉴于此，清华大学刘碧录、成会明等报道了通过硫醇进行化学气相沉积生长，合成高质量、均匀的MoS₂。

本文要点：

1）合成方法。在SiO₂/Si基底上旋涂Na₂MoO₄，并随后在加热作用中通入C₁₂H₂₅SH，得到了较高质量的二维MoS₂材料。

2）原子分辨结构表征结果显示，通过这种方法合成的MoS₂中的缺陷浓度是各种CVD方法合成得到的最低，通过低温光谱方法测试发现了MoS₂的超高光学质量。密度泛函理论研究结果显示，在合成过程中硫醇分子能够通过和MoS₂的缺陷发生相互作用，并在MoS₂生长的过程中消除了缺陷位点。该方法实现了简单有效可控的方法合成高质量超低缺陷位点二维材料的方法，并且可能有助于光电化学领域。

Simin Feng, et al. Synthesis of Ultrahigh‐Quality Monolayer Molybdenum Disulfide through In Situ Defect Healing with Thiol Molecules, Small 2020

DOI：10.1002/smll.202003357

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202003357