Y. Gogotsi最新Nat. Mater.，配合物Nat. Chem., 俞书宏院士Matter丨顶刊日报20200806

纳米人

2020-08-10

1. Nature Materials综述：电化学电容器及相关器件

电化学电容器可以存储从间歇性来源收集的电能并快速传递能量，但是对于柔性和可穿戴电子设备以及更大的设备，则需要增加其能量密度。近日，法国图卢兹第三大学Patrice Simon，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi综述了近十年来电化学电容器材料领域的研究进展，并对未来的主要研究方向进行了展望。

本文要点：

1）作者概述了基于高比表面积碳的双电层电容器，氧化物和二维无机化合物MXenes等赝电容材料，以及新兴的物联网微器件。

2）作者指出需要新的纳米结构电极材料和匹配的电解质来最大化能量和传输速度，并且需要不同的制造方法来满足下一代电子器件的要求。

3）基于各类电化学电容器的测试、比较和优化，作者提供了科学合理的指标，并进行了详细说明。

Simon, P., Gogotsi, Y. Perspectives for electrochemical capacitors and related devices. Nat. Mater. (2020)

DOI：10.1038/s41563-020-0747-z

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0747-z

2. Nature Chemistry：具有等电线性[N≡U≡N]核的铀酰阳离子配合物

铀的水化学主要由线性的铀酰阳离子[UO₂]²⁺决定，但是到目前为止，这种普遍存在的阳离子分子[UN₂]的基于等电氮的类似物仅在氩气基质中观察到。近日，马尔堡大学Florian Kraus等通过五卤化铀UCl₅或UBr₅与无水液态氨反应获得了三种不同的[UN₂]配合物。

本文要点：

1）[UN₂]是线性的，U原子由五个另外的配体（氨，氯或溴化物）配位，形成了一个五角形双锥体配位球，该配位模式常见于其它铀酰阳离子[UO₂（L）₅]²⁺（L，配体）。

2）在这三种[UN₂]配合物中，亚硝基配体通过其孤对电子进一步路易斯酸配体[U（NH₃）₈]⁴⁺配位，形成几乎线性的三核阳离子配合物。

3）作者使用单晶X射线衍射，拉曼光谱和红外光谱，¹⁴N/¹⁵N同位素研究和量子化学计算对这些[UN₂]配合物的特征进行了研究，得到的结果显示，[UN₂]中存在两个U≡N三键。

Stefan S. Rudel, et al. Complexes featuring a linear [N≡U≡N] core isoelectronic to the uranyl cation. Nat. Chem., 2020

DOI: 10.1038/s41557-020-0505-5

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0505-5 

3. Nature Chemistry：打结分子链可以逆转手性的宏观效应

将结构信息从纳米尺度转移到宏观尺度是开发自适应和动态材料的有前途的策略。于此，英国曼彻斯特大学David A. Leigh和荷兰特文特大学Nathalie Katsonis等人证明分子链的打结和未打结可用于控制，甚至反转液晶中螺旋结构的螺旋性。

本文要点：

1）在各向同性溶液和液晶中，具有六个点手性中心的寡齿状三（2,6-吡啶二甲酰胺）链在与镧系元素离子配位时折叠成单手性的单结（overhand knot）。在非手性液晶中，掺杂的打结和未打结的链条会诱导出反手性的超分子螺旋结构，并通过原位打结和未打结的事件实现动态切换。

2）捆扎分子结可在整个长度范围内传递有关不对称性的信息，从欧氏点手性（结构手性）到分子缠结（构象）再到液晶（厘米级）手性。通过打结分子所引起的效果的大小类似于众所周知的通过合成分子马达旋转玻璃棒在液晶表面上的效果。

Katsonis, N., et al. Knotting a molecular strand can invert macroscopic effects of chirality. Nat. Chem. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0517-1

4. Chem. Soc. Rev.综述：生物质衍生的双酚A化学替代品：催化合成的最新进展

双酚A（BPA）是一种源自石油的大批量化学品，在塑料，粘合剂和热敏纸中具有广泛的应用。但是，BPA由于其内分泌干扰特性和生殖毒性而存在安全隐患。因此，科研人员开发了许多化学物质作为BPA的替代品，其中一些可从植物生物质衍生物中获得。

近日，意大利国家研究委员会有机金属化合物化学研究所Pierluigi Barbaro回顾了过去五年文献报道中BPA的最重要的研究成果，总结了由生物质或生物质衍生的化合物合成的BPA的功能性单体替代物的催化合成进展。

本文要点：

1）作者首先概述了BPA，包括其性质和用途以及对人体健康和环境的影响。

2）作者总结了生物质中双酚A的化学替代物。包括，i）其化学替代原则（“替换或减少产品中有害物质，或通过技术或组织措施实现同等功能”）；ii）潜在的BPA化学替代物。

3）作者总结了纤维素解聚链上的BPA替代物。包括：i）异山梨醇（山梨糖醇脱水、葡萄糖转换和纤维素转化）；ii）5-羟甲基糠醛（HMF）（通过葡萄糖(或果糖)的三次酸催化脱水反应从纤维素解聚中获得，其还原提供了一系列刚性环二醇，即2，5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）和2，5-双(羟甲基)四氢呋喃（BHMTHF），被用于BPA的替代品）；iii）其他替代化合物。

4）作者总结了木质素解聚链上的BPA替代物。包括：i）松柏醇衍生化合物替代物（香兰素衍生、阿魏酸、4-n-丙基愈创木酚、丁子香酚）；ii）芥子酰基衍生化合物替代物（丁香醛和4-n-正丙基丁香醇）

5）作者总结了半纤维素解聚链和其他生物质衍生的BPA替代物。

6）作者最后对生物质替代双酚A的合成策略和双酚A单体替代物及其衍生聚合物的性能进行了讨论和对未来的展望。

Francesca Liguori, et al, Biomass-derived chemical substitutes for bisphenol A: recent advancements in catalytic synthesis, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00179a

https://doi.org/10.1039/D0CS00179A

5. Chem. Soc. Rev.综述：功能性金属有机骨架用于气体和挥发性化合物的有效传感器

开发具有优异材料选择性、快速和灵敏地检测气体和挥发性有机化合物(VOCs)的高效传感器以监测室内和室外空气污染、管理工业过程、控制食品质量和辅助疾病的早期诊断对于人类健康和环境保护至关重要。金属有机骨架(MOF)是由金属（金属离子或簇）和功能性有机配体构成的一种独特的晶体和多孔固体材料。近年来，由于它们具有大的比表面积、可调的孔径、可功能化的位点和独特的导电性、磁性、铁电性、发光和色性等特性，被广泛研究作为高性能的传感器来检测各种不同的气体和VOCs。MOF的高孔隙率使它们能够与各种分析物(包括气体和VOCs)发生强烈的相互作用，从而对不同的物理化学参数产生容易测量的响应。

近日，郑州大学臧双全教授，美国罗格斯大学Jing Li重点综述了基于MOF的传感和开关材料的最新进展，重点介绍了基于电、磁、铁电和色性的传感机制。

本文要点：

1）研究人员全面分析了MOF与分析物的相互作用，这些相互作用对于开发MOF传感器和传感性能具有关键作用。

2）研究人员详细讨论了基于MOF的传感和开关材料在检测氧、水蒸气、有毒工业气体（如硫化氢、氨、二氧化硫、一氧化二氮、碳氧化物和二硫化碳）和VOCs（如芳香族和脂肪族烃、酮、醇、醛、氯代烃和N，N0-二甲基甲酰胺）方面的潜在应用。

该综述为先进的MOF材料用于下一代气体和VOCs传感器的未来发展提供了指导。

Hai-Yang Li, et al, Functional metal–organic frameworks as effective sensors of gases and volatile compounds, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI：10.1039/C9CS00778D

https://doi.org/10.1039/C9CS00778D

6. Matter：可替代塑料的超强，超韧，透明和可持续的纳米复合薄膜

塑料在日常生活中起着至关重要的作用，但已经对环境和人类健康产生了重大负面影响。因此迫切需要制造具有可替代塑料的可生物降解和环保的替代品。

近日，中科大俞书宏院士报道了受珍珠层的分层结构的启发，通过气溶胶辅助生物合成工艺结合热压技术开发了一种高性能，由珍珠层激发的复合材料。

本文要点：

1）该制造过程利用了微生物发酵在纤维素纳米纤维的原位生长过程中将纳米材料沉积和纳米级组装相结合的优势，从而使纳米材料均匀地纠缠在细菌纤维素（BC）的坚固的三维（3D）网络结构中。得益于这种结构，珍珠质复合材料中的连续BC纤维可以通过纳米粘土薄片分离，从而通过随后的单向热压减小BC纤维直径和“砖和纤维”结构。

2）珍珠质复合材料具有高透射率（在550 nm下为83.4％）和高雾度（在550 nm下为88.8％）。同时，珍珠质复合膜结合了更高的强度（482 MPa）和韧性（17.71 MJ m^-3），可以折叠成各种形状，展开后不会出现明显的损坏。此外，与大多数商用塑料薄膜相比，它除了具有更好的力学性能外，还具有较低的热膨胀系数（~3 ppm K^-1）和较高的最高使用温度，在许多技术领域都是一种极有前途的塑料替代品。

Guan et al., Ultra-Strong, Ultra-Tough, Transparent, and Sustainable Nanocomposite Films for Plastic Substi-tute, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.014

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.014

7. Angew：超临界水没有氢键

氢键和由此产生的三维网络拓扑是水的标志，为许多所谓的异常现象提供机理基础。对水的思考与氢键有着千丝万缕的联系，氢键具有高度的方向性并决定了水的独特结构，尤其是其四面体氢键网络。近年来，作为化学合成和催化过程中的“可调溶剂环境”，超临界流体和超临界水（SCW）引起了跨学科的关注。本文中，波鸿鲁尔大学Philipp Schienbein等将问（并回答）一个简单的问题，在超临界水是否存在氢键。

本文要点：

1）作者使用大量的从头算分子动力学模拟来系统地监测水的H键网络模式从室温（这是其波动的三维网络结构的标志）到超临界条件的演变。

2）作者的模拟表明，发生氢键振动所需的振荡周期远远超过了超临界水中氢键的寿命。相反，作者发现在超临界水中观察到的水对的相应的低频分子间振动由各向同性范德华相互作用就可以很好地表示。

基于这些发现，作者得出结论，处于超临界状态的水不是氢键流体。

Philipp Schienbein, et al. Supercritical Water is not Hydrogen Bonded. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202009640

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009640

8. Angew: 表面声波促进催化反应的研究

表面声波(SAW)可以操纵表面，在催化、传感器和纳米技术方面有潜在的应用。已有研究显示，在金属和氧化催化剂上的许多氧化和分解反应中，表面声波会大大提高催化活性和选择性，然而，催化促进机制尚未明确。有鉴于此，莱布尼茨-汉诺威大学的R. Imbihl等人，研究发现可逆的表面结构变化被认为是促进催化作用的主要原因。

本文要点：

1）使用频闪X射线光电子能谱显微镜，研究了在9 nm厚的铂膜上传播500 MHz的表面声波时亚纳秒功函数的变化。将功函数变化量化为455 µeV，如此小的变化可以排除由于弹性变形（应变）引起的电子效应在表面声波诱导的催化促进中起主要作用。

2）SAW的催化促进作用是由多种因素共同产生的。在第二组实验中，使用层状双金属Rh/Pt膜，发现SAW表面结构基本完好无损，它们通常不会导致不可逆转的结构变化。

3）SAW诱导了在多晶铂顶部上五层单层厚Rh膜的混合，这是由于当激发SAW时表面温度升高约75 K导致热扩散增强。

总之，该工作能够引发其他定量研究，有望揭示表面声波催化控制作用的潜在机理。

Bernhard von Boehn et al. On the Promotion of Catalytic Reactions by Surface Acoustic Waves. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202005883

https://doi.org/10.1002/anie.202005883

9. AM：Stone–Wales缺陷导致单层石墨烯的高质子渗透性和同位素选择性

石墨烯膜在环境条件下具有同位素依赖的氢渗透性已被证明，但在过去的五年中一直在讨论其潜在机理。石墨烯膜报道的室温质子-氘-氢（H⁺-D⁺）选择性为10，远高于其它的竞争方法。然而，质子如何穿透石墨烯膜还尚未了解，人们提出的假设包括原子缺陷和局部氢化。但是，这都不能解释原子薄膜的高渗透性和高选择性。近日，莱比锡研究中心Thomas Heine等计算了石墨烯膜和最常见的石墨烯缺陷位点的质子及其同位素的流量，从理论上对该问题进行了理解。

本文要点：

1）作者研究发现，理想的石墨烯对质子是准不可渗透的，但sp²碳中最常见的缺陷，即Stone-Wales拓扑缺陷，在室温下的渗透势垒低于1 eV，H⁺-D⁺选择性为7，从而解释了迄今为止获得的关于石墨烯膜的所有实验结果。

2）关于局部氢化，作者认为它也降低了渗透屏障，但显示出较低的同位素选择性。

Yun An, et al. Stone–Wales Defects Cause High Proton Permeability and Isotope Selectivity of Single‐Layer Graphene. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002442

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002442

10. AM综述：分子相互作用的功能肽-金杂化纳米材料的合理设计

金纳米颗粒（AuNPs）具有出色的光学性能，已在生物传感相关领域中广泛使用了数十年。作为新近实现的功能性生物分子，肽是替代抗体，受体和特定分子相互作用底物的有前途的候选者。肽和AuNPs都较稳定，并且可以以较低的成本轻松合成。因此，基于肽-AuNP的生物纳米技术方法引起了越来越多的兴趣，尤其是在分子靶向，细胞成像，药物递送和治疗领域。在这些领域有许多出色的工作被报道：展示新颖的思想，探索新的目标以及促进先进的诊断和治疗技术。更重要的是，其中一些已被用来解决实际的实际问题。近日，温州医科大学Yi Wang，奥地利技术学院Wolfgang Knoll，新加坡南洋理工大学Bo Liedberg等对该领域进行了总结。

本文要点：

1）作者致力于肽-金杂化纳米材料在各种分子相互作用中的应用，尤其是在生物传感/诊断和细胞靶向/成像中，以及在开发高活性抗菌/防污涂层策略方面。

2）此外，作者还讨论了合理设计的具有功能特性的肽-金纳米材料，并提出了该领域未来的挑战和机遇。

Xiaohu Liu, et al. Rational Design of Functional Peptide‐Gold Hybrid Nanomaterials for Molecular Interactions. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202000866

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000866

11. AM：压延兼容的大孔结构的硅石墨复合材料用于高能锂离子电池

基于纳米工程的多孔策略成功地缓解了与合金负极体积膨胀有关的若干问题。然而，由于诸如压延不相容性，低质量负载和过度使用非活性材料等局限性，多孔合金负极的实际应用充满挑战性，与常规石墨负极相比，这些缺点都导致合金负极较低的体积能量密度。特别地，在压延期间，合金基复合材料中的多孔结构在高压下容易塌陷，从而削弱了多孔性。近日，国立蔚山科学技术院（UNIST）Jaephil Cho报道了一种适合硅-石墨负极的压延兼容大孔结构，以最大程度地提高体积能量密度。

本文要点：

1）负极材料由弹性最外层的碳膜、无填充的多孔结构和石墨芯组成。由于弹性碳覆盖层的润滑特性，脆性Si纳米层覆盖的大孔结构在电极压延过程中可以承受高压并保持其多孔结构。同时，采用了可扩展的机械搅拌和化学气相沉积法。

2）所制备的负极复合材料具有超过3.6 mAh cm^-2的优异电化学稳定性，电极体积膨胀程度较小。此外，全电池性能评估结果表明，与以前的研究报道相比，该复合材料具有更高的能量密度（932Wh L^-1）和更高的比能量（333Wh/kg^-1），并且具有循环稳定性。

Yeonguk Son, et al, Calendering-Compatible Macroporous Architecture for Silicon–Graphite Composite toward High-Energy Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003286

https://doi.org/10.1002/adma.202003286

12. AM：MoTe₂/坡莫合金异质结构中的自旋轨道转矩磁化转换

通过自旋轨道感应的扭矩切换磁性元件的能力最近引起了人们的关注，因为这是一条通往低功耗的高性能，非易失性存储器的道路。要实现基于自旋轨道的有效切换，需要利用新材料和新颖的物理学手段来获得高的电荷到自旋转换效率，因此自旋源的选择至关重要。近日，新加坡国立大学Hyunsoo Yang等报道了与坡莫合金相邻的双层由1T'-MoTe₂半金属膜组成的双层中自旋轨道转矩转换。

本文要点：

1）实验发现，该材料在室温下无需外部磁场即可实现确定性切换，并且切换时的电流比使用最佳性能重金属的设备中的典型电流还要小一个数量级。

2）如果除了整体自旋霍尔效应之外还考虑界面自旋轨道的贡献，则可以理解其具有厚度依赖性的原因。

3）借助于哑铃形磁性元件，作者将开关电流进一步降低了三倍。

该工作的发现表明，将MoTe₂在低功率半金属材料自旋器件领域具有重要的应用前景。

Shiheng Liang, et al. Spin‐Orbit Torque Magnetization Switching in MoTe₂/Permalloy Heterostructures. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002799

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002799