科研没有捷径：如何把一个技术做透？

小纳米

2020-08-10

表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS）是指用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高10^3-10^11倍，甚至达到单分子检测水平。由于其增强特性，SERS在电化学和催化机理表征（特别是原位探测）、痕量检测、免疫识别、生物成像等方面有着广泛应用。

2010年，厦门大学田中群院士团队在Nature报道了一种SHINERS技术，将表面增强拉曼光谱推到研究最前沿。近年来，厦门大学李剑锋教授课题组将这一技术深度拓展到催化和电化学的原子尺度机理研究上，取得了一系列原创性成果，将SERS的电化学原位监测功能发挥得炉火纯青。值得一提的是，在前不久的2020年1月，由厦门大学田中群院士、任斌教授、李剑锋教授、吴德印教授、刘国坤副教授组成的研究团队完成的 " 电化学表面增强拉曼光谱学研究 " 项目荣获了2019年度国家自然科学二等奖。

下面，我们简要总结了李剑锋教授在SERS研究领域的部分研究成果，供广大读者交流探讨。

1. Acc. Chem. Res.：核-壳纳米结构增强的拉曼光谱用于表面催化

高效催化剂的合理设计依赖于对其构效关系和分子水平上反应机理的认识，而这种机理的理解可以通过对动态反应过程进行原位监测来获得。表面增强拉曼光谱(SERS)可以提供丰富的结构信息，具有超高的表面灵敏度，甚至可以达到单分子水平，这使其成为一种很有潜力的原位催化研究工具。然而，只有少数具有特定纳米结构的金属(如金、银、铜)能够产生较强的SERS效应。因此，利用SERS来研究过渡金属(如Pt、Pd、Ru等)和其他通常用于催化的非金属材料几乎是不可能的。此外，SERS也不能用于研究具有原子平面结构的单晶模型或实用的纳米催化剂。这些限制极大地阻碍了SERS在催化领域的应用，自从SERS被发现以来的40多年里，使得SERS难以成为催化领域广泛使用的技术。

近日，厦门大学的李剑锋等人总结了自20世纪80年代以来，特别是在过去的十年中，他们小组为克服SERS材料和形貌的限制所做的大量努力。

本文要点：

1）其中，利用核壳纳米结构作为SERS衬底的工作受到了特别的关注，因为它们可以显著增强拉曼光谱，并且在不同的催化材料上有广泛的应用。他们开发了不同的SERS催化方法，包括“borrowing”策略、壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)、SHINERS-卫星策略等，并重点介绍了它们的原理和应用。这些方法成功地克服了传统SERS长期存在的局限性，使得在模型单晶表面上的原位跟踪催化反应和实用纳米催化剂的研究成为可能。利用这些方法，他们系统地研究了一系列重要反应，如氧还原反应、析氢反应、电氧化、CO氧化和选择性氢化。而且，获得了其他传统技术难以检测到的关键中间体的直接光谱证据。结合密度泛函理论和其他原位技术，从分子水平揭示了这些催化反应的反应机理和构效关系。

2）此外，他们也分析了SERS催化的未来发展方向，认为应该集中使用超高灵敏度和空间分辨率的技术在单分子，甚至单原子水平的原位动态研究，例如，单分子SERS或tip-enhanced拉曼光谱。综上所述，核-壳纳米结构增强的拉曼光谱被证明可以极大地促进SERS在催化中的应用，从单晶表面的模型系统到实用纳米催化剂，从液-固界面到气-固界面，从电催化到多相催化再到光催化。该工作有助于引起人们对催化中的SERS的越来越多的关注，并为催化研究开辟新的途径。 

HuaZhang; Sai Duan; Petar M. Radjenovic; Zhong-Qun Tian; Jian-Feng Li. Core–Shell Nanostructure-Enhanced Raman Spectroscopy for SurfaceCatalysis. Acc. Chem. Res., 2020.

DOI:10.1021/acs.accounts.9b00545

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00545

2. Nature Materials：在原子级表面上原位探测带电界面水结构

固/液界面无处不在，其原子级结构的知识对于阐明科学中的许多现象至关重要。特别是在电化学中，界面水的详细结构，如偏电位下双电层中的取向和氢键网络，对电极材料的电化学性能有显着影响。为了阐明电化学界面上双电层的结构，厦门大学李剑锋和程俊团队结合原位拉曼光谱和从头算分子动力学，并区分电气化Au单晶电极表面界面水的两个结构转变。对于负电位，界面水分子从结构上“平行”演变为“单H向下”，然后演变为“双H向下”。同时，界面水中的氢键数也经历两次转变。研究结果揭示了对界面处双电层和电化学过程的基本理解。

Li,C.-Y.; Le, J.-B.; Wang, Y.-H.; Chen, S.; Yang, Z.-L.; Li, J.-F.; Cheng, J.;Tian, Z.-Q., In situ probing electrified interfacial water structures atatomically flat surfaces. Nat. Mater. 2019.

Doi:10.1038/s41563-019-0356-x.

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0356-x

3. Nature Energy：铂单晶表面ORR机理新突破!

铂基催化剂表面的氧还原反应（ORR）是燃料电池重最重要的阴极反应，人们一般认为铂表面的ORR过程可分为两类：一类是氧分子经过4电子的还原过程最终生成水或OH；另一类则是氧分子经过2电子的还原过程，生成过氧化物。实际催化剂在ORR过程的反应路径并未形成共识，因为该过程牵涉到众多痕量、短寿命的中间物种，难以被有效地捕获。

厦门大学李剑锋教授课题组和Alicante大学Juan Feliu教授团队利用电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术原位研究了铂(hkl)单晶表面的ORR反应过程。

本文要点：

1）成功捕获到在1150 cm^-1、1080 cm^-1和732 cm^-1区域O₂^-、OH*和HO₂*等重要反应中间物种的直接拉曼光谱证据，并通过相应的同位素取代实验（氘和O-18同位素实验）及DFT理论模拟确认了中间物的谱峰归属和吸附构型。

2）团队提出铂(hkl)单晶表面在酸性条件下的ORR反应机理：O₂分子先吸附到单晶电极上形成吸附态的O₂*后，经过质子电子转移步骤后形成HO₂*物种。而后O-O键断裂并在邻近铂原子上形成一对吸附态的O*和OH*，最后OH*通过质子电子转移形成H₂O。由于相同物种在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能不同，导致其存在状态和后续ORR反应的难易有别，因此不同铂(hkl)电极表面上的ORR活性有明显的差异。

3）该项研究首次在铂(hkl)单晶表面原位获得ORR反应重要中间物种的直接拉曼光谱证据，提出合理的ORR反应路径，加深了人们对ORR反应机理的认识，也为其他界面催化反应机理的研究提供了一条可行的研究思路。

Jin-Chao Dong, Juan Miguel Feliu, Jian-Feng Li et al.In situ Ramanspectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinumsingle-crystal surfaces. Nature Energy 2018.

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z

4 Angew：精确制备Au/TiO2/Pt夹心结构用于原位拉曼监测和操控界面氢溢出

了解氢在界面处的活化和转移对催化加氢反应至关重要，但这仍然是一个重大挑战。近日，厦门大学Jian-Feng Li，Hua Zhang等精确制备了Au/TiO₂/Pt三明治纳米结构，使用空间分辨率为10 nm的原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了该结构上氢物种的溢流及其在催化加氢中调节活性和选择性的作用。

本文要点：

1）作者制备了Au/TiO₂/Pt三明治纳米结构，使氢的活化，氢的溢流和加氢反应分别在Pt，TiO₂和Au上进行。

2）原位SERS研究表明，氢能有效地在Pt-TiO₂-Au界面发生溢出，在TiO₂上的最终溢出距离约为50 nm。结合动力学同位素实验和密度泛函理论计算，作者发现氢的溢流是通过水辅助裂解和表面氢氧键的形成而进行的。

3）更重要的是，实验发现可以通过控制氢的溢流来控制硝基或异氰基团氢化的选择性。

该工作为加深氢活化的理解提供了分子上的见解，并促进了高活性和高选择性加氢催化剂的设计。

Jie Wei, et al. In situ Raman monitoring and manipulating of interfacial hydrogenspillover via precise fabrication of Au/TiO₂/Pt sandwich structures.Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI:10.1002/anie.202000426

https://doi.org/10.1002/anie.202000426

5. JACS：原位拉曼探测MoS₂电催化HER活性位点

了解催化过程中的反应机理对于合理设计以及合成高效催化剂至关重要。近年来，MoS₂因其高效催化析氢反应（HER）被大家所熟知，然而，其高效催化HER的机理仍缺乏有效的实验证据。有鉴于此，香港城市大学张华教授和厦门大学李剑锋教授团队用湿化学法合成可控大小的单层MoS₂涂层多面体Ag核壳异质结构（Ag@MoS₂)，并通过表面增强拉曼（in situ SERS)探索了HER原子级别反应机理。

本文要点：

1）Ag@MoS₂异质结中的等离子体Ag能够产生强电磁场，使得该异质结构成为SERS的理想研究平台；

2）Insitu SERS结果显示，在HER反应过程中，MoS₂表面生成S-H键，证明了S原子为MoS₂电催化HER的活性位点。

JunzeChen et al. Ag@MoS₂ Core-Shell Heterostructure as SERS Platformto Reveal the Hydrogen Evolution Active Sites of Single-layer MoS₂. 2020. J.Am.Chem.Soc

DOI: 10.1021/jacs.0c01649

6. Chem：拉曼光谱直接探测等离激元诱导的界面热电子转移

等离激元材料，如金、银和铜纳米结构，在适当的入射光激发下可以产生高能热电子。这样的热电子会被转移到其他材料上，从而大大促进光催化过程的发生。然而，热电子转移机制及其如何影响光催化的过程仍未完全了解，进而极大地阻碍了高效等离激元光催化剂的合理设计。在此，厦门大学李剑锋教授等人利用原位拉曼光谱研究了热电子在金-金属、金-半导体和金-绝缘体界面的转移，以及它在等离激元介导的光催化和光电催化中的作用。此外，热电子在金属和半导体中所能达到的空间距离是从(亚)纳米级别上揭示的。这一基础研究为高效等离激元光催化剂的开发提供了指导。

Hua Zhang，Jie Wei，Xia-Guang Zhang，Yue-Jiao Zhang，Petar M. Radjenovica，De-Yin Wu，Feng Pan，Zhong-QunTian，Jian-Feng Li. Plasmon-Induced InterfacialHot-Electron Transfer Directly Probed by Raman Spectroscopy. Chem.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.015

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.015

7. JACS：高指数Pt（hkl）表面ORR中间体的直接原位拉曼光谱证据

高指数Pt（hkl）单晶因其具有有序，典型的原子结构和出色的催化活性，其表面氧还原反应（ORR）的研究受到了广泛的关注。但是，在反应过程中很难获得ORR中间体的直接光谱证据，尤其是在高指数Pt（hkl）表面。近日，厦门大学李剑锋，西班牙阿利坎特大学Juan Miguel Feliu等采用原位拉曼光谱来研究了高指数Pt（hkl）表面的ORR过程，包含Pt晶体的[011̅]晶体区-即Pt（211）和Pt（311）。通过控制实验和同位素取代实验，作者成功地获得了Pt（211）和Pt（311）表面OH和OOH的原位光谱证据。通过基于拉曼光谱的详细分析，作者得出结论，高指数Pt晶体表面上OOH的吸附差异对ORR活性具有重要影响。该工作阐明并加深了对高指数Pt（hkl）表面ORR机理的理解，并为合理设计高活性ORR催化剂提供了理论指导。

Jin-ChaoDong, Min Su, , Juan Miguel Feliu*, Jian-Feng Li*, et al. Direct In Situ RamanSpectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-IndexPt(hkl) Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b12803

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12803

8. Angew：原位光谱洞察双金属纳米催化剂ORR性能增强的起源

在分子水平上理解氧还原反应（ORR）机理对合理设计和合成高能的燃料电池催化剂至关重要。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种功能强大的技术，能够检测低波数范围内表面物质的振动波动。近日，厦门大学李剑锋，程俊，浙江师范大学Xiao-Shun Zhou等合作，利用shell‐isolated纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）研究了Pt₃Co纳米颗粒表面上的ORR过程。*OOH的直接光谱证据表明，ORR在酸性和碱性环境中都经历了在Pt₃Co上的缔合机制。DFT计算表明弱的*O吸附源于Pt₃Co表面的电子效应，并且可以用来解释ORR活性增强的原因。该工作表明SHINERS是一种用于实时观察催化过程的有前景的技术。 

Ya-HaoWang, Jia-Bo Le, Xiao-Shun Zhou*,Jun Cheng*, Jian-Feng Li*,et al. In situSpectroscopic Insight into the Origin of the Enhanced Performance of Bimetallicnanocatalysts towards ORR. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908907

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908907

9. JACS：原位拉曼光谱揭示Cu(111)和多晶Cu表面电氧化机理

研究吸附在结构明确的Cu单晶基底上的中间体的化学性质对理解许多电催化反应是至关重要的。近日，厦门大学李剑锋等多团队合作，利用电化学SHINERS技术，从分子水平系统地研究了Cu(111)和多晶Cu表面在不同pH环境中的电氧化行为。研究发现，在碱性和中性条件下Cu(111)表面经历了Cu-OH_ad → Cu-O_ad→Cu₂O转变过程，即随着电位升高OH先吸附，然后转化为吸附态的O最后形成氧化物；而在表面存在多种结构的多晶Cu表面并未观察到这种变化。在酸性条件下，表面OH和氧物种会被SO₄^2-所取代。该工作提供了Cu表面氧化早期涉及到OH/O反应过程的直接光谱证据，验证了传统电化学方法以及理论计算的猜测，为设计高效催化剂提供了重要指导。

NatarajuBodappa, Jian-Feng Li*, et al. Early Stages of Electrochemical Oxidation ofCu(111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ RamanSpectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b04638

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b04638