顶刊日报丨9篇JACS，MOF、COF、团簇，氮还原、双氧水电合成等20200809
纳米人
2020-08-10
1. Nature Commun.：原子尺度相分离诱导溶质原子聚集
通过合金化或去合金化来调整多组分材料的成分，为控制材料性能提供了一种有效的手段。通常，合金化是一种自发过程，取决于Hume-Rothery Rules定律中的合金成分的固有混溶性。相反，由于缺乏将一种成分离开固溶体的驱动力，使得两个可混溶的元素分离的反向过程在热力学上是不利的。因此，脱合金通常依赖于化学浸出，在腐蚀性环境中除去非贵重金属，留下已改变的剩余贵金属结构。近日，美国纽约州立大学宾厄姆顿分校Guangwen Zhou报道了Cu-Au体系可通过原子尺度的相分离过程实现自分离，该过程完全不同于化学去合金化机制，因此与Hume-Rothery定律具有有很大的不同。1）研究发现，吸附原子-基质交换势垒的差异将Cu吸附原子从Cu-Au混合物中分离出来，留下富含Au吸附原子的液相，随后聚集成支撑的团簇。2）研究人员利用动态、原子尺度的电子显微镜观察和理论模拟，阐明了与Au团簇的形核、旋转和非晶化-结晶振荡相关的原子尺度机制。由于相分离过程与包括冶金、纳米结构合成和多相催化在内的广泛的材料体系、性质和反应具有极大相关性，因此所观察到的现象具有重要意义。
Lianfeng Zou, et al, Atomic-scale phase separation induced clustering of solute atoms, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17826-whttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17826-w
2. Nature Commun.：等离子激元驱动单个金属半导体核壳纳米粒子的合成
迄今为止，大多数先进材料的合成都需要精确控制操作温度。研究发现，金属纳米粒子中的等离子激元共振可在其表面产生纳米尺度的温度梯度，可以用来控制功能纳米材料的生长，包括双金属和核壳粒子。然而，在典型的整体等离子激元实验中，由于集体加热效应，这些局部梯度消失了。近日，荷兰基础能源研究所Andrea Baldi报道了局部等离激元光热效应通过激活，控制和光谱分析单个金属@半导体核@壳纳米粒子的生长来生成空间受限的纳米反应器。1）通过调整照明几何结构和周围的化学环境，研究人员展示了CeO2、ZnO和ZnS的半导体壳层在不同形貌的等离激元纳米粒子周围的共形生长。2）研究发现，壳层生长速率随纳米颗粒温度的变化而变化，同时，通过生长纳米颗粒的非弹性光散射原位跟踪了这一过程。3）等离激元对化学反应的控制可以用来合成使用传统的胶体方法无法合成的功能纳米材料，在纳米光刻、催化、能量转换和光子器件等方面具有潜在的应用前景。Rifat Kamarudheen, et al, Plasmon-driven synthesis of individual metal@semiconductor core@shell nanoparticles, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17789-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17789-y
3. Nature Commun.：揭示保护层的晶体取向对稳定锌负极的作用
可充电水系锌离子电池是下一代储能设备的有希望的候选者。然而，其实际应用受到锌负极上不可控枝晶生长而引起的严重安全问题的限制。近日，中南大学王海燕副教授报道了具有相对低锌亲和力的小平面二氧化钛，将其作为锌负极的保护层，可以有效抑制枝晶的形成，使锌沉积均匀。1）研究人员首先采用密度泛函理论（DFT）方法研究了Zn与TiO2不同晶面的相互作用，结果表明TiO2的（0 0 1）和（1 0 1）晶面表现出较低的Zn亲和力。在此基础上，制备了（0 0 1）面高度暴露的TiO2作为锌金属负极的保护层。2）（0 0 1）面TiO2层能有效地阻止Zn枝晶的垂直生长，稳定负极与电解质的界面。结果表明，改性后的锌负极在剥锌和镀锌过程中具有较长的循环寿命。Qi Zhang, et al, Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode, Nat Commun., 2020DOI：10.1038/s41467-020-17752-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17752-x
4. JACS：高压中孔金属有机骨架MIL-101
对苯二甲酸铬MIL-101是一种介孔金属-有机骨架（MOF），由于存在巨大的孔而具有前所未有的吸附能力。研究表明，通过外加压力可以有效地改变MOF的开放结构及其与客体分子的相互作用。近日，法国SOLEIL同步辐射光源Francesco Capitani报道了通过具有几种传压介质（PTM）的同步辐射x射线衍射和红外光谱研究了压力下的MIL-101。1）实验结果表明，当使用NaCl这样的固体介质时，MOF空结构在0.4 GPa左右发生不可逆非晶化。当使用流体PTM，如Nujol或高粘度硅油会导致轻微的晶格膨胀以及在0.1 GPa以下的MOF羟基振动的峰值频率和形状的强烈变化。此外，在压力作用下，骨架稳定性增强， 7 GPa左右开始产生非晶化。这一系列结果表明，流体PTM进入了MIL-101孔隙内。在7 GPa以上，伴随着非晶相的形核，研究人员观察到一种特殊的依赖于介质的晶格膨胀。同时，压力下导致的OH键伸缩振动受到客体流体存在的严重影响，表明OH键可作为主客体相互作用的敏感振动探针。2）研究表明，即使是高粘度的聚二甲基硅氧烷硅油，也可以在低于0.2 GPa的压力下有效地插入MIL-101孔中。因此，高压可以促进大聚合物在介孔MOF中的结合。Anna Celeste, et al, The Mesoporous Metal–Organic Framework MIL-101 at High-Pressure, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05882https://doi.org/10.1021/jacs.0c05882
5. JACS：酯键合结晶共价有机骨架
酯是有机化学中最常见的官能团之一；然而，尚未开发出酯连接的共价有机骨架（COF）。此外，尽管聚酯材料无处不在，然而具有多孔、结晶、交联的对应物还没有开发出来。与酯分子或聚酯相比，用于开发酯交联COF的合成方法更具挑战性。近日，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi报道了具有酯连接、结晶和多孔的共价有机骨架(COF)的合成，并对其结构进行了表征。1）通过含两个2-吡啶基芳香族羧酸酯与三个、四个酚的酯交换反应得到相应的酯连接COFs。2）合成的COFs具有kgm（COF-119）和hcb（COF-120,121,122）2D结晶拓扑结构，比表面积高达2092 m2/g。3）拓扑结构的不同也导致了明显不同的晶体。值得注意的是，结晶COF-122包括跨越10个亚苯单元的边缘。此外，这种方法还导致了具有最大边长的六方COF的结晶。Chenfei Zhao, et al, Ester-Linked Crystalline Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07015https://doi.org/10.1021/jacs.0c07015
6. JACS：BODIPY光催化剂快速光聚合反应
在可见光-近红外光区间的快速聚合反应能够在生物、复合印刷领域中引发新兴技术的发展，但是目前的光聚合策略中无法避免的需要较长反应时间、较高的光强度、催化剂担载量，在对改善光聚合反应速率的研究领域，目前和聚合反应相关的光催化剂和材料之间的相互作用机理研究仍没有详细研究。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Zachariah Allen Page等报道了一系列次甲基、氮杂修饰的硼基二吡咯亚甲基（BODIPY）的合成、表征，从而对这种分子中结构-性能之间的关系，以及如何催化可见光-近红外光区间内进行的光聚合反应。1）在多种BODIPY分子中，卤原子显著提高了光聚合反应速率，作者通过红外光谱对反应过程实时监测。此外，通过将静态荧光发射淬灭、电子结构计算、超快瞬态光吸收等测试方法结合，展示了低能量三重激发态卤原子的系间窜跃过程是实现快速光聚合反应的关键。在光聚合实验中，作者发现在较低的光强度（＜1 mW/cm2）、较低的催化剂担载量（＜50 μM）的条件中，在绿光、红光、远红外光等发光二极管的光照中在60 s内就能够完成光聚合反应。随后作者通过高分辨率可见光3D打印实验展示了该类催化剂在工业制造中的应用前景。
Alex Stafford, et al. Catalyst Halogenation Enables Rapid and Efficient Polymerizations with Visible to Far-Red Light, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07136
7. JACS：Ir/Ni光催化双循环体系机理研究
普林斯顿大学默克催化中心David W. C. MacMillan等报道了通过反应动力学、超快光谱、化学计量比的有机金属中间体相结合，对光催化C-N交叉偶联反应的机理进行深入研究。作者通过稳态、超快光谱技术追踪了Ir基光催化剂的激发态，指认了该反应中Ir和Ni催化剂的催化前态，研究了Ni催化剂在光化学反应中的机理过程。通过催化反应动力学分析，光催化剂在初始态、Ni(I)/Ni(III)交叉偶联反应过程中的变化中起到的作用等方法对反应动力学过程进行分析。反应机理研究结果为发展新结构的光催化剂提供经验，并合成了一种30倍反应速率提升的新光催化剂。1）反应优化。将对三氟甲基溴苯2、己胺作为反应物，在5 mol % NiBr2·3H2O/0.02 mol % 光催化剂1作为催化反应体系，在23 ℃ DMF中反应，加入1.8倍量DABCO碱，在36 h后得到81 %的胺基修饰己基的对三氟甲基苯胺3。2）对催化剂进行修饰和氧化还原性能调控。在配体中将修饰的叔丁基官能团调整为胺基，并将芳基上的含F基团消除，实现了催化剂氧化还原性能的调控，将催化剂的半波氧化还原电极电势由-1.23 V降低为-1.91 V，同时催化剂的催化反应速率常数提高了37倍。3）光催化剂在催化反应中的作用。光催化剂通过还原Ni(II)引发催化反应，并且会持续将Ni(II)还原为具有反应活性的低价态Ni催化剂。该反应在较低的光催化量子产率条件中，能够产生较大量的产率。此外，作者指明了该反应中存在的问题，并为设计和改善此类双催化剂反应提供了经验和参考价值。Nicholas A. Till, et al. A Mechanistic Analysis of Metallaphotoredox C–N Coupling: Photocatalysis Initiates and Perpetuates Ni(I)/Ni(III) Coupling Activity, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05901
8. JACS：主体无机纳米胶囊中的客体过渡金属：单位点，离散电子转移和原子尺度结构
具有多种有机主体的主体-客体溶液化学是一个重要且已确立的研究领域，而无机主体的使用是一个新兴的研究领域。最近，基于Keplerate型氧化钼的多孔球形簇，简写为{Mo132}，已被用作有机客体的宿主。近日，魏茨曼科学研究学院Ronny Neumann等报道了在Keplerate团簇（该团簇内衬有磷酸根阴离子{Mo132PO4}）内第一行过渡金属（M = Mn，Fe和Co）的合成控制包封。1）作者对获得的M2+x {Mo132PO4}主体-客体化合物进行了31P NMR和ENDOR谱表征，证实了第一行过渡金属客体的封装。2）磁化率测量表明，客体金属的包封多达10个当量时，其金属之间几乎没有磁相互作用，这表明每个客体金属都占据一个位点。3）作者通过球形和彩色双像差校正电子显微镜结合能量过滤的TEM（EFTEM），可视化了肢体以及主体骨架中Mo原子和包封过渡金属的区别。4）此外，作者使用可见光诱导的XPS进行化学分辨电测量（CREM）证实了M在{Mo132PO4}内的成功封装，并且进一步显示了光诱导的电子从M转移到Mo。该工作的理解将提供进一步的工具，以在分子水平上控制多级组装，从而设计或决定所发展的材料的性质。主体{Mo132}与过渡金属客体之间的这种有针对性的电子转移可以用作无机化合物的光引发开关，并用于狭窄空间中的单中心光催化反应。
Eynat Haviv, et al. Guest Transition Metals in Host Inorganic Nanocapsules: Single Sites, Discrete Electron Transfer and Atomic Scale Structure. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05264https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05264
9. JACS综述：超越CO2还原：具有很强E-O键的重金属氧化物(E=Si，P，S)的电化学还原
二氧化碳还原反应（CO2RR），特别是电化学方法，用于生产含碳燃料，被认为是一种可行的储存能量和实现二氧化碳中性碳管理的方法。除了CO2RR外，工业上大量存在热力学稳定的E-O键，对其他重要的重非金属氧物种（如SiO2、磷化膦氧化物、SO2)的良性电化学还原也有强烈的需求。近日，德国柏林工业大学Matthias Driess综述了具有强E-O键的硅，磷和硫氧代化合物成功脱氧的电化学方法及其实用意义。1）硅、磷和硫氧化合物的能量强脱氧具有特别重要的技术意义，是生产重要分子和功能材料的主要原料之一。元素硅、磷(P4)和硫(S8)从天然矿物(如硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐)中的释放遵循能量密集型化学路线。因此，已建立的使这些氧前体脱氧的化学还原路线会产生大量的试剂废物，或者，在矿物碳热处理的情况下，会产生大量的二氧化碳。相反，为E-O化合物的选择性脱氧开发的电化学策略仍然是一种可行的替代方案，由可再生电力驱动，而不是化石能源。2）与化学路线相比，电化学方法的主要优点在于通过微妙地选择合适的电化学条件、物质、外加电位/电流、电池设置和避免强化学还原剂和废物来控制产品的选择性。为克服化学还原途径的缺点提供了有希望的解决方案。3）虽然单一反应的改善一直是化学家们值得追求的目标，但设计一个包含不同底物的多个转化步骤的高效反应网络就更加令人期待和具有挑战性。通过专门的电化学技术选择性脱氧以再生三苯基膦(TPP)，并将其扩展到系统方法中设计Wittig烯化反应(WOR)方案，其中所有相关的多步反应都组合在一个锅中，可以用于启发其他非金属氧化物系统领域相关循环化学过程的发展。Biswarup Chakraborty, et al, Beyond CO2 Reduction: Vistas on Electrochemical Reduction of Heavy Nonmetal Oxides with Very Strong E-O Bonds (E = Si, P, S), J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05862https://doi.org/10.1021/jacs.0c05862
10. JACS：卡宾无金属催化剂电化学制备H2O2
德克萨斯A&M大学François P. Gabbaï等报道了一种无金属氧还原反应催化剂，具有还原活性的卡宾物种分子，能够将O2还原为H2O2，其中活性最高的催化剂为1,8-双(xanthylium)-联苯（[3]2+）、4,5-双(xanthylium)-9,9-二甲基呫吨（[4]2+），这两个催化剂能够在十甲基二茂铁和甲磺酸存在条件中有效的改善催化活性。电化学测试[4]2+结果显示，该反应经过有机过氧化物中间体进行，并且通过质子化过程回到起始分子状态，同时释放H2O2，动力学实验结果显示第二步质子化过程是总反应的决速步。通过厌氧碘量法滴定反应中H2O2的收率，结果显示[4]2+的H2O2选择性达到93~97 %。研究发现，该反应和Fc*的浓度、或者O2浓度并无依赖性关系。
Mohammadjavad Karimi, et al. Bifunctional Carbenium Dications as Metal-Free Catalysts for the Reduction of Oxygen, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04841
11. JACS：N,O-螯合环状钽催化剂催化二级胺烯烃加成
加拿大不列颠哥伦比亚大学Laurel L. Schafer等报道了未活化烯烃和简单二级烷基胺之间的高效胺化反应，该反应过程中需要一种环状N,O螯合的环状尿酸钽催化剂，作者制备了该催化剂并通过X射线晶体学表征其结构，优化结构的催化剂能够对辛烯通过大量烷基/芳基胺进行胺化反应，同时能够合成难以获得的N-烷基修饰二级胺产物。该催化剂在5 mol %担载量的情况中在20 min内反应完全，且TOF达到60 h-1。反应机理研究、动力学同位素效应（KIE）结果显示，反应催化中的关键过程是反应中的5元环状氮杂金属环。通过Hammett动力学分析结果显示，富电子胺底物有效的促进了反应，促进了转化数提高，这种催化反应在药物分子的后期修饰中有非常广泛的应用前景。Pargol Daneshmand, et al. A Cyclic Ureate Tantalum Catalyst for Preferential Hydroaminoalkylation with Aliphatic Amines. Mechanistic Insights into Substrate Controlled Reactivity, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04579
12. JACS：U2Rh双金属簇配合物常温常压活化N2
N2还原活化在化学中扮演着重要角色。无论是自然界合成NH3的过程还是工业NH3合成过程，通过金属中心的多重键配合破坏N2中的三重键，虽然铀配合物在早期的Harber-Bosch催化反应中有广泛应用，但是目前通过多金属铀配合物进行切断N2中的N≡N键仍鲜有报道。有鉴于此，南京大学朱从青、保罗·萨巴蒂埃大学Laurent Maron等报道了多金属U-Rh簇合物分子在温和温度和大气压力中切断N2中的N≡N，生成两个氮化物分子。随后生成的氮化物能通过和酸反应进而生成NH3。作者通过X射线晶体学方法验证了多金属簇合物中的U-Rh键结构，并展现了U-Rh多金属簇合物材料在N2还原转化反应中有较大希望。1）催化剂合成。将UCl4、[CH3N(CH2CH2NHPiPr2)2]作为反应物，在nBuLi的THF溶液中进行反应。随后加入[RhCl(COD)]2在110 ℃的甲苯中进行反应，以35 %的转化率得到U-Rh结构催化剂3。2）N2还原反应。在室温中将3在10倍量KC8和1 atm N2反应，以37 %的转化率将N2活化，随后通过和PyHCl反应得到NH4+。反应过程中间体反应。当反应中加入4倍量KC8与N2进行反应，获得活化N2的中间体物种。Xiaoqing Xin, et al. Dinitrogen Cleavage by a Heterometallic Cluster Featuring Multiple Uranium–Rhodium Bonds, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05788
