王中林院士、姚建铨院士、刘忠范院士、张华、王野、彭海琳、曾海波、张忠等成果速递丨顶刊日报20200808
纳米人
2020-08-10
1. Chem. Soc. Rev.综述：木质纤维素生物质向化学物质的光催化转化
作为最大的可再生碳资源，木质纤维素生物质具有替代化石资源来生产高价值化学品（尤其是有机含氧化合物）的巨大潜力。利用太阳能催化转化木质纤维素生物质具有独特的反应物种和反应模式，由光激发载流子或光生活性物种诱导，反应条件温和，可以在保持其他官能团不变的情况下，精确地裂解目标化学键或选择性地使特定官能团官能化，已经引起了极大的关注。有鉴于此，厦门大学王野教授，中科院大连化物所王峰研究员综述了木质纤维素生物质光催化转化的最新研究进展。1）作者重点介绍了木质纤维生物质主要组分(包括多糖和木质素)中C-O和C-C键的光催化裂解，以及一些关键平台分子的光催化价态。2）作者总结了控制反应路径和反应机理的关键问题，以指导在温和条件下设计活性和选择性的生物质有价化光催化体系。3）作者分析了木质纤维素生物质光催化转化面临的挑战和未来的机遇。
Xuejiao Wu, et al, Photocatalytic transformations of lignocellulosic biomass into chemicals, Chem. Soc. Rev.,2020https://doi.org/10.1039/D0CS00314J
2. Chem. Rev.: 聚合物衍生的杂原子掺杂多孔碳材料
杂原子掺杂多孔碳材料(HPCMs)在吸附/分离、有机催化、传感和能量转换/存储等领域有着广泛的应用。碳前驱体的选择是制造具有特定用途和功能最大化的高性能HPCMs材料的关键。在这方面，作为前驱体的聚合物因其通用的分子和纳米级结构，可调节的化学组成以及丰富的加工技术（这些技术结合固态化学作用，可以在整个碳化过程中得到保持）而产生了广阔的前景。有鉴于此，南开大学化学院王鸿教授和瑞典斯德哥尔摩大学袁家寅教授等人，从如何产生和控制其孔隙率，杂原子掺杂效应，形貌及其相关用途等方面全面综述了聚合物衍生的功能性HPCM的进展。1）首先，总结并讨论了合成方法，包括硬和软模板方法以及采用聚合物控制HPCM中孔和/或杂原子的直接合成策略。2）其次，总结了杂原子掺杂对HPCM的热稳定性，电子和光学性质以及表面化学的影响。具体地，讨论了杂原子掺杂效应，其涉及单一类型杂原子掺杂和两种或两种以上的杂原子共掺杂到碳网络中。3）考虑到HPCM的形态在其应用范围内的重要性，提出了合适的聚合物前体的潜在选择以及精确调节HPCM的形态的策略。最后，提供了有关如何通过使用聚合物来预定义HPCM的结构的观点，以实现其在当前能量产生/转化和环境修复领域中的潜在应用。总之，该工作对于系统地了解聚合物衍生的碳材料具有重要意义，并且HPCM的设计提供指导。Hong Wang et al. Polymer-Derived Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00080https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00080
3. Nature Commun.：聚合物/分子半导体全有机复合材料用于高温介电储能
用于静电储能的介质聚合物在高温下能量密度低、效率低，这限制了其在恶劣环境下的电子器件、电路和系统中的应用。尽管在介电聚合物中加入绝缘的无机纳米结构提高了温度能力，但高质量纳米复合薄膜的可伸缩制备仍然是一个艰巨的挑战。近日，清华大学何金良教授，李琦副教授报道了一种由介电聚合物与高电子亲和力分子半导体混合而成的全有机复合材料，同时具有高能量密度(3.0 J cm-3)和高达200 °C下的放电效率(90%)，远远超过现有的介电聚合物和聚合物纳米复合材料。1）研究发现，分子半导体通过强烈的静电吸引来固定自由电子，并阻碍电荷在介质聚合物中的注入和传输，从而导致性能的大幅度提高。2）全有机复合材料可以制备大面积、高质量的薄膜，具有均匀的介电性能和电容性能，这对其在高温电子和储能器件中的成功商业化和实际应用具有重要意义。Yuan, C., Zhou, Y., Zhu, Y. et al. Polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage. Nat Commun 11, 3919 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17760-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17760-x
4. Nature Commun.：双边界面钝化策略用于提高钙钛矿量子点发光二极管效率和稳定性
钙钛矿型量子点发光二极管（QLEDs）具有广色域、色彩真实表现的特点，被认为是高质量照明和显示的候选材料。然而，在量子点（QD）膜组装过程中容易产生大量缺陷，这将严重影响载流子注入，传输和复合，并最终降低QLED性能。近日，南京理工大学曾海波教授报道了一种通过用有机分子钝化QD膜的顶部和底部界面的双边钝化策略，从而极大地提高了钙钛矿QLED的效率和稳定性。1）氧化膦分子，二苯基氧化膦-4-（三苯基甲硅烷基）苯基（TSPO1），被用作典型的钝化分子。2）采用密度泛函理论(DFT)计算揭示了缺陷陷阱的减少和非辐射复合。通过瞬态TA谱分析和空间电荷限制电流方法进一步验证了缺陷的减少，激子复合效率的提高体现在量子点薄膜的量子阱密度增加(从43%提高到79%)和电光转换效率的提高（量子发光二极管的电流效率从20提高到75 cd A-1，最大量子效率从7.7%提高到18.7%）。通过单面钝化和双面钝化的对比实验，证明了双面钝化的必要性。3）除TSPO1外，该体系中使用的其他一系列有机分子也取得了令人印象深刻的结果，显示了这种双边钝化方法的普适性。同时，由于钙钛矿分子与钙钛矿的强相互作用和钙钛矿与CTL之间的阻挡作用，双边钝化的分子使薄膜和发光二极管具有更高的稳定性。例如，观察到T50的工作寿命提高了20倍（从0.8 h增加到15.8 h）。此外，双向钝化有望抑制量子点薄膜和电荷传输层之间的界面缺陷。这一发现突显了在QD薄膜的两个界面上进行钝化对于构建高性能的钙钛型QLED以及其他基于QD的光电子器件(包括太阳能电池和光电探测器)的重要性。
Xu, L., Li, J., Cai, B. et al. A bilateral interfacial passivation strategy promoting efficiency and stability of perovskite quantum dot light-emitting diodes. Nat Commun 11, 3902 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17633-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-17633-3
5. Nature Commun.：黑磷“解压缩”形成锯齿形磷烯纳米带
磷烯，单层或少层（<10层）的黑磷，具有各向异性，并表现出有趣的半导体性能。磷烯纳米片的合成，包括将其二维结构成型为纳米带或纳米带，是近年来的研究热点。近日，清华大学Huaqiang Cao，Dan Xie，剑桥大学Anthony K. Cheetham等报道了通过氧驱动机制，将单晶黑磷电化学解压缩成之字形磷烯纳米带以及纳米片和量子点。1）该方法制备锯齿形磷烯纳米带遵循两步过程，即在体相黑磷晶体中插入BF4-离子，然后进行氧气驱动的解压缩机理。2）实验获得的结果与理论计算结果吻合良好。对解链机理研究的计算表明，间隙氧对是产生锯齿状磷烯纳米带的关键中间物种。3）尽管磷烯的氧化已有报道，但其纵向切割迄今尚未报道。该方法氧化切割磷烯代表了一种以前未知的机制，用于形成各种尺寸的磷纳米结构，尤其是之字形磷纳米带。该工作为研究之字形磷烯纳米带的量子效应和电子性质开辟了一条途径。
Zhifang Liu, et al. Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts. Nat. Commun., 2020DOI: 10.1038/s41467-020-17622-6https://www.nature.com/articles/s41467-020-17622-6
6. Nature Commun.：硅基埋入式接头实现自发的太阳能分解和光吸收与电催化的解耦
通过自发的水分解将阳光转化为可存储的能量形式备受关注，但同时控制光，电和催化特性的困难限制了光电化学（PEC）器件的效率。近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Jr-Hau He报道了通过采用基于单晶硅的埋入式接头（BBJ）设计的光吸收和催化活性的空间解耦对光吸收、载体分离/传输和PEC催化反应进行独立优化，实现了最小的光、电和催化电流损失（分别为6.11，1.76，1.67 mA cm-2）。从而使太阳光谱的光吸收大于95%，同时用于HER的PEC半电池的电流密度达到了40.51 mA cm-2。1）BBJ设计具有另一个优势是能够基于一系列互连的电池构建成单片PEC器件，从而实现高达1.83 V的VOC，足以在没有辅助的情况下进行太阳能水分解。因此，得到的HER在一次日照下表现出15.62%的STH效率。2）在室外正午光照条件下进行红海海水水解实验，产生了9.14 mA cm-2的电流密度，STH效率为11.33%。高效BBJ-PEC电池具有良好的性能，使得实现真正的太阳能制氢更近了一步。
Fu, H., Varadhan, P., Lin, C. et al. Spontaneous solar water splitting with decoupling of light absorption and electrocatalysis using silicon back-buried junction. Nat Commun 11, 3930 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17660-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-17660-0
7. Nature Commun.: 利用分子氢对酰胺和相关化合物进行均相和非均相催化还原
酰胺的催化加氢是从事有机合成的化学家们非常感兴趣的问题，其所得的产物胺可以广泛应用于天然产物、药物、农药、染料等领域。与传统的使用化学计量还原剂还原酰胺相比，使用分子氢直接氢化酰胺是一种更绿色的方法。此外，酰胺加氢是一种高度通用的转化，因为通过微调反应条件，不仅可以选择性地获得高级胺（通过C–O裂解获得），而且还可以得到低级胺和醇或氨基醇（通过C–N裂解获得）。有鉴于此，德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授和西班牙UPV-CSIC化学技术研究所(ITQ)的Rosa Adam等人，综述了近年来国内外在使用分子定义的均相催化剂和纳米结构的非均相催化剂催化氢化酰胺方面的最新进展，重点介绍了催化剂的开发和合成应用。1）将惰性碳-氢键直接转化为C-C或C-X (X =杂原子)键是当前均相催化中最重要的研究课题之一。但是，由于C–H键的高惰性，以有效和选择性的方式实现这种转化非常具有挑战性。因此，使用由作为“内部配体”的配位基组成的directing groups可以将金属催化剂引导至分子中的特定C–H键，从而使其选择性裂解并随后进行功能化。2）从工业角度看，酰胺作为重要聚合物结构的组成部分也很有趣，例如尼龙和相关的聚酰胺或聚丙烯酰胺。在这种情况下，开发有效的酰胺加氢方法可能会对此类聚合物的再循环利用产生影响。此外，可以通过后聚合改性从这些已知的聚合物获得新型材料。实际上，最近已经研究了使用硼氢化物还原聚丙烯酰胺来合成聚烯丙基醇聚合物。3）使用胺、H2和酰胺型衍生物作为LOHC系统，由CO2和/或CO合成低温（<150 C）甲醇。这些以酰胺键加氢作用为核心的策略已经证明了它们的可行性。Cabrero-Antonino, J.R., Adam, R., Papa, V. et al. Homogeneous and heterogeneous catalytic reduction of amides and related compounds using molecular hydrogen. Nat Commun 11, 3893 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-17588-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-17588-5
8. Nano Lett.: 机械性能显著增强的超平坦石墨烯的生长
通过化学气相沉积在Cu上生长的石墨烯是粗糙的，这是由于为了释放界面热应力和/或石墨烯弯曲能而使Cu表面粗糙化。粗糙度降低了石墨烯的电导和机械强度。有鉴于此，北京大学彭海琳教授、刘忠范院士、韦小丁研究员和国家纳米科学中心张忠研究员等人，通过使用相邻的Cu（111）和平坦的Cu（111）作为模型基底，研究了原始表面形貌对石墨烯覆盖的Cu表面变形的关键作用。1）研究表明，相邻Cu(111) 上的阶梯台阶主导了台阶束（SBs）的形成。在平坦的Cu（111）薄膜上生长粗糙度低至0.2 nm的原子平坦的石墨烯。2）当避免了由SB引起的波纹时，生长后的超扁平石墨烯在转移后仍保持其扁平特征。3）超平石墨烯表现出优异的机械性能，与杨氏模量≈940 GPa，强度≈117 GPa，与机械剥离的石墨烯相当。分子动力学模拟揭示了具有波纹结构的石墨烯的弹性响应软化和强度减弱的机理。Bing Deng et al. Growth of Ultraflat Graphene with Greatly Enhanced Mechanical Properties. Nano Lett., 2020.DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02785https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02785
9. AM：用于直接从水蒸发中获取电能的MOF基杂化纳米材料的合理设计
清洁能源技术的不断探索对社会的可持续发展具有重要意义。近年来，利用水蒸发收集电能的研究在利用清洁能源为自动供电系统提供动力方面做出了重大贡献。近日，香港城市大学张华教授报道了通过在二维AlOOH纳米片上生长UIO-66纳米颗粒，设计并合成了一种新型的金属有机骨架杂化纳米材料。1）首先采用尿素辅助水热法制备了AlOOH纳米片，并对其进行了改性。然后以得到的AlOOH纳米片为模板，采用醋酸为调制剂的溶剂热法生长UIO-66纳米颗粒。作为对比，在没有使用2D AlOOH纳米片作为模板的情况下合成了UIO-66纳米晶。2）SEM图像显示，成功合成了具有二维形貌，厚度为20.7±3.4 nm 的AlOOH纳米片。TEM图像进一步证实了AlOOH纳米片的二维形貌，HRTEM图像清楚地显示了间距为0.19 nm的晶格条纹，对应于AlOOH的（002）面。XRD图谱证实AlOOH纳米片为勃姆石相（JCPDS 05–0190）。暗场TEM成像和相应的EDS映射显示出杂化纳米材料中均匀分布的Al和Zr元素。3）AlOOH纳米片继承了二维形貌和UIO-66纳米粒子的高表面电位协同的优点，使得由AlOOH/UIO-66杂化纳米材料制成的器件可以从自然蒸发的水中获取电能。4）在单个设备上，平均Voc可以达到1.63±0.10 V。小型电器（例如数字计算器）可以通过以组合的串联-并联配置连接的3×3设备阵列供电。Qinglang Ma, et al, Rational Design of MOF-Based Hybrid Nanomaterials for Directly Harvesting Electric Energy from Water Evaporation, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003720https://doi.org/10.1002/adma.202003720.
10. AEM：基于高性能球形摩擦电纳米发电机的混合一体式电源用于收集环境能量
随着物联网（IoTs）的发展，广泛分布在环境中的电子设备需要有效的就地能量采集技术，而一些环境中不稳定的能量供应和恶劣的条件给这一技术带来了巨大挑战。有鉴于此，华中科技大学高义华教授，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士报道了一种混合式一体式电源（AoPS），用于广泛的自适应环境能量收集。1）AoPS采用一种新颖的结构，将高性能球形摩擦电纳米发电机（TENG）与太阳能电池相结合，能够从风、雨滴和太阳光中收集最典型的环境能量，以补充能量供应。2）具有封装结构的球形TENG单元可以稳定的从流体中收集能量。同时，四个TENG单元可获得近乎连续的直流电和5.63 mW的高平均功率，并得到太阳能电池的进一步补充。3）研究人员演示了将AoPS用于典型的应用场景，进而实现了自供电的土壤湿度控制，森林防火和管道监控。这项工作基于一种环境电源理念，在环境中具有高度适应性，以利用各种周围能量在全天候条件下为电子设备供电，从而为IoT时代提供了可靠的能量供应基础。Lingyi Xu, et al, Hybrid All-in-One Power Source Based on High-Performance Spherical Triboelectric Nanogenerators for Harvesting Environmental Energy, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202001669https://doi.org/10.1002/aenm.202001669
11. Journal of Materials Chemistry C ：基于MAPbI3 /PEDOT:PSS复合材料的快速、自驱动、室温运转的近红外-太赫兹光电探测器
由单一器件构成的近红外-太赫兹（NIR-THz）宽谱光电探测器在成像，遥感，通信和光谱学等诸多领域具有潜在的应用价值。特别是随着太赫兹技术的不断发展，空间网络通信和生物医学成像等领域迫切需要具有自驱动、快速响应和室温运转性能的太赫兹探测器。然而，现有的商用探测器（如bolometer, Golay cells, Schottky diodes等）很难满足要求。近年来，随着新型半导体材料的发展，基于塞贝克效应的光热电(PTE)探测器，由于其结构简单、自供电、低功耗和室温操作等优点，在宽带检测中显示出了潜在的应用前景，成为NIR-THz波段检测的优秀候选者。一般来说，对于提高PTE器件整体响应的塞贝克系数最有效的策略是用两种不同的材料构建异质结。近年来，有科研小组证明钙钛矿材料不仅具有优异的光电特性，还是一种极具潜力的热电材料，具有较大的赛贝克系数和较低的热导。同时，PEDOT:PSS热电器件因其高热电性能（其最高的赛贝克系数可达436 μV/K，电导可达104 S/m）、简单和柔性的制备工艺等特性而受到越来越多的关注。因此，将这两种高热电性能的材料有机的结合在一起能够制备出具有高性能的热电探测器并有效地应用于NIR-THz波段检测。近期，天津大学姚建铨院士和张雅婷副教授等人提出利用MAPbI3 /PEDOT:PSS复合材料制备了具有快响应的自驱动室温运转的光电器件，实现了NIR-THz宽光谱探测。1） 研究结果表明，通过MAPbI3 /PEDOT:PSS复合材料的设计，增强了光热电系统的赛贝克系数提高了器件的整体响应度，MAPbI3 /PEDOT:PSS复合材料器件在1064 nm和 2.52 THz波长激光辐照下展示出稳定且可重复的光开关特性，随着辐照光波长的增加，光响应度降低。2）同时利用MAPbI3 /PEDOT:PSS复合材料特性实现了快响应探测，响应时间可达28 μs。该器件的研究为高性能、快速、自驱动、室温运转的近红外-太赫兹宽谱探测器的研制提供了新的途径。Yifan Li, et al. A Fast Response, Self-Powered and Room Temperature Near Infrared-Terahertz Photodetector Based on MAPbI3 /PEDOT:PSS Composite. Journal of Materials Chemistry C. 2020https://doi.org/10.1039/D0TC02399J
