顶刊日报丨Nam-Gyu Park、金荣超、李巨、林志群、巢晖、赵川、陆盈盈等成果速递20200810
纳米人
2020-08-10
1. Chem. Rev.：高效钙钛矿太阳能电池
随着功率转换效率（PCE）的快速进步达到25％，基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池已成为光伏性能竞赛中的游戏规则改变者。受2012年固态钙钛矿太阳能电池发展的推动，有关结构设计，材料化学，工艺工程和器件物理的深入研究工作为固态钙钛矿太阳能电池的革命性发展做出了贡献。与商用硅或其他有机和无机太阳能电池相比，该电池的优势是高效率以及材料和工艺的低成本。钙钛矿材料的特征可以使PCE进一步发展，超越硅太阳能电池所提供的PCE，达到Shockley–Queisser极限。韩国成均馆大学Hyun Suk Jung，Hyunjung Shin和Nam-Gyu Park等人总结了钙钛矿材料光电性能的基本原理，以及制造高效钙钛矿太阳能电池的重要方法。此外，还讨论了可能的下一代策略，以使PCE超过Shockley-Queisser限制。
Jin Young Kim et al. High-Efficiency Perovskite Solar Cells, Chemical Reviews, 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00107.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.0c00107
2. Chem. Soc. Rev.: 原子精度合金纳米团簇:合成、结构和性质
金属纳米团簇填补了离散原子和等离子体纳米颗粒之间的空隙，为研究原子水平上的量子效应和精确的结构性质相关性提供了独特的机会。作为一种通用策略，与同类金属纳米团簇相比，合金化可以极大地提高其物理化学性能，有利于该类纳米材料的应用。有鉴于此，卡内基梅隆大学金荣超教授、安徽大学朱满洲教授等人，重点介绍了原子精度合金纳米团簇的研究进展，并综述了合金化的原理和基本原理，包括合成方法、模板中不同杂原子的位置偏好以及合金化引起的结构和性能变化。1）首先，基于各种Au或Ag纳米团簇模板，提出了杂原子掺杂模式。具有电子封壳构型的模板在掺杂过程中易于保持其结构，而其他模板在掺杂过程中可能发生转变，形成具有新结构的合金纳米团簇。2）其次，对特殊尺寸的合金纳米团簇进行了介绍。不同原子的排列与结构的对称性有关，也就是说不同的原子对称地分布在更小尺寸的纳米团簇中，然后演化成更大尺寸的壳层结构。3）然后，通过比较掺杂的纳米团簇和它们的同金属对应物，从光学，电化学，电致发光，磁性和手性特性方面阐述了合金化作用，以及稳定性和反应性。例如，强调了中心杂原子诱导的光致发光增强。进一步讨论了合金纳米簇在催化，化学传感，生物标记等领域的应用。最后，对存在的问题和未来的努力提供了展望。
Xi Kang et al. Atomically precise alloy nanoclusters: syntheses, structures, and properties. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/C9CS00633H
3. Science Advances：生物分子引导的无枝晶金属负极阳离子调节
锂（Li）或锌（Zn）金属负极由于其高理论容量和低氧化还原电位而引起了电池研究的广泛关注。然而，不可控的枝晶生长，特别是在大电流（>4 mA cm-2）下，阻碍了具有高负荷（>4 mAh cm-2）锂或锌金属电池的可逆循环。近日，加拿大滑铁卢大学P. Chen报道了在负极和AGM隔膜之间将水解胶原蛋白（CH）均匀涂覆在吸附玻璃垫上的（CH@AGM）可以诱导类似于冲击电沉积，从而在根本上稳定了金属负极，并抑制了具有高面积容量的锂和锌金属电池中枝晶的形成。1）研究发现CH在水溶液和有机电解质中都具有表面负电荷，这使得CH@AGM在超限电流下能够在随机的带电多孔介质中实现表面导电和去电离冲击，从而促进了Li+（Zn2+）的均匀沉积。此外，CH与Li+（Zn2+）的结合进一步分散了阳离子在整个金属负极表面的分布，从而引导了金属沿负极表面/水平方向的沉积，并显著地稳定了Li（Zn）的生长。这种在金属电沉积中的叠加调节效应可在高电流密度下产生无枝晶的金属沉积，并能构建具有稳定循环Li（Zn）金属负极与高负载正极[LiMn2O4（LMO）]耦合的锂（锌）金属电池。2）与具有24 mAh cm-2正极面容量的电池在1 C下锂（锌）负极分别只能循环10次（100次）相比，利用CH@AGM组装成的锂（锌）全电池在水溶液和有机电解液中均可循环600次，没有枝晶穿孔，循环库仑效率高达99.7%。3）这种基于生物分子的枝晶抑制方法可以简单地推广到商业大容量电池系统。在5 Ah和200 Ah的水系锌电池中，分别实现了6400次100%放电循环。Jian Zhi, et al, Biomolecule-guided cation regulation for dendrite-free metal anodes, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb1342http://advances.sciencemag.org/content/6/32/eabb1342
4. Angew：气相辅助面内外延生长制备的定向ZIF-95膜的各向异性气体分离
与传统的分离技术（例如蒸馏和吸附）相比，基于膜的分离具有较低的能耗，因此被认为是一种有前途的替代方法。金属有机框架（MOFs）具有多样的结构和孔径，高稳定性以及高吸附能力，引起了分子筛膜的制造领域的极大兴趣。对于MOFs膜而言，控制晶粒取向，晶界和厚度等微观结构至关重要。近日，华东师范大学Aisheng Huang，Xiao He等报道了一种新颖的合成策略，通过气相辅助的面内外延生长来制备高度c取向的ZIF-95膜。1）在DMF/水蒸气混合气氛中，ZIF-95晶种层在面内外延生长，从而获得了定向且生长良好的ZIF-95膜，厚度仅600 nm。2）实验和模拟研究均表明，c取向的ZIF-95膜显示出优异的分离性能，因为完美取向的结构可显著减少晶间缺陷和传输路径。3）将该膜用于100°C，1 bar条件下等摩尔的二元混合物的分离，H2/CO2和H2/CH4的混合物分离系数分别为32.2和53.7，H2渗透率超过7.9 x 10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1，比随机取向的ZIF-95膜高4.6倍。
Xixi Ma, et al. Anisotropic Gas Separation in Oriented ZIF‐95 Membranes Prepared by Vapor‐Assisted In‐Plane Epitaxial Growth. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.20208260https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008260
5. Angew：无定形CoFe氧化物@二维黑磷自适应双功能电催化剂用于全解水
水电解提供了一种有前途的绿色技术来应对全球能源和环境危机，但其效率受到阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的反应动力学缓慢的限制。近日，厦门大学Jun Xu，新加坡南洋理工大学Bin Liu等通过在二维（2D）黑磷（BP）上生长无定形多过渡金属（钴和铁）氧化物，开发了一种双功能电催化剂（CoFeO@BP），该催化剂能够高效催化HER 和OER。1）实验表明，对于HER和OER，杂化CoFeO@BP催化剂在1 M KOH中达到10 mA/cm 2的电流密度的过电势分别为88 mV和266 mV。2）基于一系列的非原位和原位研究，发现CoFeO@BP催化剂出色催化性能归因于其在还原和氧化电势下的自适应表面结构。3）得益于非晶态氧化钴铁的亚稳性及其与BP的强亲和力，CoFeO@BP可以在还原电势下转化为CoFe磷化物，原位生成用于HER的真正活性催化剂。在氧化电位下，BP上富氧空位的非晶态钴铁氧化物倾向于遵循晶格氧氧化机理（LOM）催化OER，这在动力学上促进了OER催化。
Xingyun Li, et al. Adaptive Bifunctional Electrocatalyst of Amorphous CoFe Oxide @ 2D Black Phosphorus for Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202008514https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008514
6. Angew：靶向线粒体的双光子光敏剂可产生碳自由基以对抗乏氧肿瘤
光动力治疗的疗效一般依赖于局部氧气的浓度和扩散情况。由于实体肿瘤具有乏氧的微环境，因此开发不依赖氧的光敏剂对于增强光动力治疗的来说具有重要意义。中山大学巢晖教授、陈禹副教授和香港大学Xiting Zhang报道了一种铱(III)蒽醌络合物(Ir4)光敏剂，并将其作为一种靶向线粒体、可产生碳自由基的光敏剂。1）在乏氧条件和还原酶的作用下，Ir4的发光信号会被开启，其具有的双光子激发性质Ir4(λex=730 nm)也非常适用于生物成像。在激光照射后，Ir4在还原形式(Ir4- red)下会产生碳自由基，从而导致线粒体膜电位损失以及细胞死亡(IC50light=2.1 μM, IC50dark=58.2 μM, PI = 27.7)。2）在体内乏氧条件下，实验也对Ir4的PDT效果进行了充分的证明。Ir4也是首个可以产生碳自由基的金属络合物，因此可以作为一种对氧气不依赖的双光子PDT光敏剂。Shi Kuang. et al. A Mitochondrion-Localized Two-Photon Photosensitizer Generating Carbon Radicals against Hypoxic Tumors. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202009888https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009888
7. Angew：四苯并噻二唑基[12]环对亚苯基的明亮发光性质及其超分子组装
环对亚苯基（CPPs）具有放射状共轭π系统，使得其具有有趣的荧光性质，是独特的超分子主体。但是，CPPs的明亮光致发光（PL）仅限于蓝光，且大型CPPs的超分子组装行为很少被研究。近日，厦门大学Yuan-Zhi Tan等报道了基于四苯并噻二唑的[12]环对亚苯基（TB [12] CPP）的合成，荧光性质，及其超分子组装。1）作者通过Pt催化环化，制备了TB [12] CPP，并对其进行了质谱，NMR以及X-射线单晶结构表征。2）实验发现，TB [12] CPP表现出黄绿色到橙色的PL，量子产率高达82％。在聚合物基质中，TB [12] CPP的PL量子产率可进一步提高到98％。3）得益于其大的尺寸，TB [12] CPP可通过π-π和C-H···π相互作用来容纳富勒烯衍生物或富勒烯与buckybowl的凹凸复合体。后者是CPPs三元超分子的首例报道。
Zhen-Lin Qiu, et al. Tetra‐benzothiadiazole‐based [12]Cycloparaphenylene with Bright Emission and its Supramolecular Assembly. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202008505https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008505
8. Angew：通过Ru纳米晶体的有机束缚实现的金属-硫键用于增强电化学氮还原
电化学氮还原（NRR）是一种在环境条件下合成氨（NH3）的清洁，便捷可持续的方法。然而，氮气的惰性和竞争性析氢反应(HER)决定了NRR具有动力学迟缓和选择性差的特点。近日，受固氮酶中金属-硫(M-S)键启发，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授报道了一种表面改性策略来调节催化剂表面的电子结构，提高N2的利用率，从而抑制HER，协同提高NH3的生成速率。1）锚定在还原的氧化石墨烯（Ru/rGO）上的钌纳米晶体被不同的脂族硫醇修饰以实现M-S键。2）在酸性条件下，使用十二烷硫醇，相对于RHE，在-0.1 V时可实现高法拉第效率（11％）和更高的NH3收率（50 µg h-1mg-1）。3）DFT计算表明，通过电子结构改性以及表面改性抑制HER，可以实现中间产物对N2的吸附和解吸。4）15N同位素标记实验结果表明，改性催化剂对合成NH3具有良好的稳定性和可回收性。
Muhammad Ibrar Ahmed, et al, Metal-sulfur linkages achieved by organic tethering of Ru nanocrystals for enhanced electrochemical nitrogen reduction, Angew. Chem. Int. Ed.DOI：10.1002/anie.202009435https://doi.org/10.1002/anie.202009435
9. AM：具有一维链结构的高效稳定蓝光Cs5Cu3Cl6I2
在光子学领域，碱金属卤化铜(I)可作为无铅发射器，受到了广泛的关注。其低维电子结构的固有量子限制效应可导致高的光致发光量子产率（PLQYs）。其中，Cs3Cu2I5是最有前途的候选物，它既满足高PLQY又具有空气稳定性。近日，东京工业大学Hideo Hosono，Junghwan Kim等报道了一种通过使用I-和Cl-混合阴离子策略来探索满足这些要求的新材料。1）可以预期的是，它们之间（I-和Cl-）离子半径的巨大差异可能会导致形成新化合物。因此，作者通过该策略，得到了具有一维Z字形链结构的Cs5Cu3Cl6I2。2）实验表明，Cs5Cu3Cl6I2显示出蓝色发射（≈462nm），量子产率接近95％。3）电子结构计算表明，价带最大值的局域性质对获得高效的自陷激子发射至关重要。4）此外，与纯氯化物相相比，碘桥联的一维连接显著提高了Cs5Cu3Cl6I2的化学稳定性。该工作为开发具有高效率发光的空气稳定碱金属卤化铜开辟了新的道路。
Jiangwei Li, et al. A Highly Efficient and Stable Blue‐Emitting Cs5Cu3Cl6I2 with a 1D Chain Structure. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202002945https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002945
10. Nano Letters：利用人工电子隧穿势垒调节实用型锂金属电池的界面电导率
金属锂电池（LMBs）中天然固体电解质界面（SEI）抑制电子隧穿的能力较差，不能有效地保护金属Li，这潜在的增加了SEI甚至出现死锂的情况。因此引入具有超高绝缘性和化学稳定性的人工电子隧穿势垒（AETB）来保持SEI足够低的电子电导率具有重要意义。近日，浙江大学陆盈盈教授报道了通过自转移工艺构建了一种嵌入纳米金刚石颗粒（ND）的SEI。1）用作AETB的ND降低了电子通过SEI渗透的风险，重新调整了界面电场并消除了尖端效应。2）结果表明，即使在较高的面积容量下，也可以获得无枝晶的形貌和致密的块状Li沉积。值得注意的是，使用超薄Li负极（45 μm）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极（4.3mAh cm-2）的全电池可以稳定循环110次以上，表明嵌入AETB的SEI显著缓解了实际LMBs中的负极粉化和安全问题。
Zeyu Shen, et al, Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02371https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02371
11. Nano Energy：通过合理设计一维超分子前驱体合成具有较好吸附能力的高孔隙率石墨烯氮化碳微管用于光催化CO2转化
有序的氮化石墨碳(g-C3N4)对CO2具有良好的表面吸附，这是实现高光催化CO2还原活性的一个重要挑战。有鉴于此，美国佐治亚理工学院林志群教授和华南理工大学方晓明研究员等人，首次开发了一种简单而有效的双溶剂诱导自组装策略，使用单一单体制造超分子前体，从而制备具有显著光催化CO2转化性能的一维(1D)高孔隙率g-C3N4微管。1）水和异丙醇的引入触发了双氰胺在水热条件下的自组装，形成了由一维六边形微米级晶体组成的三聚氰胺-氰金酸酯样复合物（MCC），具有出色的热稳定性。2）随后的热热解将这些柱状晶体转化为一维介孔g-C3N4微管(简称MCNM)，其中包括排列良好的纳米叶状框架(即分层结构)。这些独特的微管是掺杂氧的g-C3N4，并且机械稳定，表现出改善的可见光收集能力，增强的电荷转移，增加的活性位点以及对CO2的优选吸附和活化。3）与本体g-C3N4形成鲜明对比的是，MCNM的光催化活性显著提高，CO释放速率为45.16 μmolh-1，在420 nm时提高了11.0倍，表观量子效率为2.55%。总之，该工作提出的双溶剂诱导的自组装策略是为设计制备用于高效光催化的分层结构的g-C3N4提供了一种新的思路。Qiong Liu et al. Robust route to highly porous graphitic carbon nitride microtubes with preferred adsorption ability via rational design of one-dimension supramolecular precursors for efficient photocatalytic CO2 conversion. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105104https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105104
12. AEM：人工表面预构造法用于稳定的无钴富锂氧化物正极颗粒
富锂金属氧化物（LXMO）正极因其容量大于250 mAh g-1而引起了人们对其用于可充电电池的浓厚兴趣。然而，杂化阴阳离子氧化还原（HACR）反应的副作用，如析氧和氧迁移（GOM）导致的相崩溃，严重阻碍了LXMO的商业化。GOM不仅在循环过程中破坏了氧亚晶格的稳定性，不仅加剧了电压衰减，而且加剧了电解质的分解和锰的溶解，导致全电池性能严重下降。近日，麻省理工学院李巨教授报道了采用熔融钼酸盐浸出法对Li1.2Mn0.6Ni0.2O2颗粒进行人工表面预构造（ASR），形成了具有完全包裹LXMO晶格的致密无阴离子氧化还原的LiMn1.5Ni0.5O4壳层（ASR-LXMO）。1）差示电化学质谱和软X射线吸收光谱分析表明，在循环过程中避免了GOM，不仅稳定了ASR-LXMO中的HACR，而且减缓了电解质的分解和Mn的溶解。2）ASR-LXMO表现出优异的稳定循环性能，在循环200 min后，容量仍保持在237.4 mAh g-1，平均放电电压为3.30 V。更重要的是，原始的LXMO不能在与商用石墨负极和稀薄（2 g A-1h-1）电解质匹配的轻巧袋式全电池中持续90次循环，但ASR-LXMO在全电池循环125次循环后仍表现出76%的高容量保持率。
Zhi Zhu, et al, Stabilized Co-Free Li-Rich Oxide Cathode Particles with An Artificial Surface Prereconstruction, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202001120https://doi.org/10.1002/aenm.202001120
