Nature Energy：碳纳米管上分散的镍酞菁镍的分子工程用于选择性CO2还原

Nanoyu

2020-08-11

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）是可持续生产燃料的有希望的途径。目前，CO₂RR面临的巨大的挑战是开发低成本，高效的电催化剂，以实现其高转化率和高产品选择性。最近，具有原子分散的嵌入在氮掺杂的碳基体的过渡金属（M-N-C），已成为一种用于CO₂RR的极有效电催化剂。

有鉴于此，南方科技大学梁永晔教授，王阳刚副教授，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng教授开发了一系列以碳纳米管为载体的酞菁镍分子（NiPc）的分散型电催化剂（MDE），其在高电流密度下的CO₂RR实现了对CO的超过99%的选择性和长期稳定性，在稳定性、活性和选择性等方面均优于聚集态分子催化剂。

文章要点

1）研究人员合成了一个具有供电子甲氧基取代的NiPc（镍(II)2,9(10),16(17)，23(24)-四(甲氧基)酞菁，NiPc-OMe）和一个具有吸电子氰基-基团取代的NiPc（镍(II),2,3,9,10,16,17,23,24-十八烷酞菁，NiPc–CN）以研究NiPc侧基官能化的作用。通过在酞菁上修饰侧基，可以鉴定出具有甲氧基官能团的稳定的NiPc-OMe MDE。然后通过π-π堆积将原始的和取代的NiPc分子锚定在碳纳米管的侧壁上，以实现NiPc在导电碳纳米管侧壁上的分子分散，这防止了分子聚集，并促进了有效的电荷转移到活性位点。

2）研究发现，将NiPc–OMe MDE组装在气体扩散电极（GDE）装置中，在−150 mA cm^-2和0.50 V过电位下表现出稳定的性能，在40 h内对CO的选择性超过99.5％，比先前报道的分子电催化剂更具活性，选择性和稳定性。

3）原位/Operando XAS和DFT计算研究结果表明，吸电子CN基团降低了镍中心的电子密度，有利于还原活性中心的形成，从而提高了NiPc-CN MDE在低过电位下的电催化活性。但由于高过电位下的结构不稳定，其仍然存在衰减。与吸电子CN基团相比，供电子OME基团增强了Ni-N₄位的Ni-N键强度，加速了CO的脱附，从而提高了催化剂的稳定性。此外，OME取代还稳定了*COOH中间体，进一步提高了对CO₂RR的选择性。

Zhang, X., Wang, Y., Gu, M. et al. Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO₂ reduction. Nat Energy (2020)

DOI：10.1038/s41560-020-0667-9

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0667-9