齐发6篇Angew丨万立骏院士、谢毅院士、陈军院士、陈忠伟院士等人近期在电池领域的部分成果集锦
纳米人
2020-08-12
电池领域的研究正从锂电等传统电池过渡到镁电等新型体系，从液态电解液过渡到固态电解质，同时，高压水系电池的开发也是一个重要方向。有鉴于此，纳米人编辑部整理了6篇近期发表在Angew上的电池领域成果，以供读者参考。这些文章涉及负极枝晶的抑制（热门方向），新型电极材料的开发，以及高潜力电极材料的机理解析。
1. Angew：准固态锂电池中锂枝晶及其固体电解质界面壳层的界面演化
不稳定的电极/固态电解质界面和锂枝晶的内部渗透严重阻碍了固态锂金属电池（SSLMBs）的广泛应用，因此，有必要利用Operando技术来准确地揭示其潜在的机理。近日，中科院化学所文锐研究员，万立骏院士报道了通过对凝胶聚合物电解质中锂电镀/剥离过程进行原位光学显微镜观察以揭示相应的动态演变。1）随着电流密度的增加，均匀的锂沉积逐渐演变为苔藓状和枝状锂枝晶。值得注意的是，Li枝晶上原位形成的固体电解质界面(SEI)壳层在Li剥离后被明显捕获。2）通过定量分析，研究人员探讨了SEI壳层的物理和化学性质，以及有利的局部离子导电性。研究发现，诱导具有增强模量原位形成的SEI壳层可以将Li析出物致密而均匀地包裹起来，可以有效地调节无枝晶行为。深入研究Li枝晶演化及其SEI壳结构，将为SSLMBs的基础研究和未来优化提供更有意义的建议。Yang Shi, et al, Revealing Interfacial Evolution of Lithium Dendrite and Its Solid Electrolyte Interphase Shell in Quasi-Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202001117https://doi.org/10.1002/anie.202001117
2. Angew：天然软/硬超晶格作为高性能锂离子电池负极
积膨胀和导电性差是制约锂离子电池实现长循环寿命和高功率密度的两大障碍。近日，中科大谢毅院士，Chong Xiao，Genqiang Zhang报道了一种具有软/刚性超晶格结构的失配化合物PbNbS3，扫描隧道显微镜和电化学表征清楚地证实是其可用于高性能锂离子电池负极材料，同时具有优化的容量、稳定性和导电性。在该模型中，软质PbS亚层主要与锂反应，进行储锂并防止PbNbS3超晶格结构的分解，而硬质NbS2亚层支撑骨架，促进电子和锂离子的迁移。协同作用使PbS2负极材料在100 mA g-1下的比容量达到710 mAh g-1，分别是NbS2的1.6倍和PbS的3.9倍。研究结果为实现软/硬超晶格结构单相结构的高负极性能提供了一个极有效的策略。Wei Bai, et al, Natural Soft/Rigid Superlattice as Anodes for High Performance Lithium-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202008197https://doi.org/10.1002/anie.202008197
3. Angew：三维羟基MXene/碳纳米管复合材料用于无枝晶钠-金属电极支架
金属钠是一种很有前途的负极，但钠沉积不均匀而形成枝晶，严重阻碍了其实际应用。一般来说，钠的不均匀沉积在很大程度上是由于电流密度的不均匀分布、Na+/电子传输动力学和亲钠(成核势垒或局部电位)决定的。与二维MXene材料相比，羟基化MXene材料（h-MXene）具有纤维状的形貌和更多的羟基/氟基含量。先前的研究表明，负载含氧官能团可以改善碳主体的亲钠/亲锂性质，从而导致相对较低的Na/Li成核过电位。因此，h-MXene可以被认为是一种理想的钠金属电极支架。考虑到h-MXene具有相似的纤维形态和易于成膜的特点，碳纳米管可以辅助h-mxene建立支架膜的力学稳定性。然而，目前使用h-MXene或h-MXene/CNTs复合材料作为金属钠电极支架的报道很少。因此，构建一种具有丰富亲钠官能团的三维(3D)亲钠支架，以实现快速的Na+/电子扩散、高导热系数和优异的力学性能具有重要意义。有鉴于此，南开大学陈军院士报道了纤维羟基Ti3C2/CNTs（h-Ti3C2/CNTs）复合材料的制备，以此作为柔性稳定的三维基体，引导Na均匀成核，无枝晶生长。1）研究人员通过简便的真空过滤方法制备出h-Ti3C2/CNTs基质薄膜。H-Ti3C2具有与CNTs类似的纤维形态，可通过二维分层Ti3C2的简单碱化工艺轻松获得。随着碱化时间的增加，Ti3C2的多层结构逐渐转变为纳米颗粒单元，然后自组装形成一维纤维状h-Ti3C2。2）h-Ti3C2/CNTs复合支架具有由自组装的h-Ti3C2和CNTs组成的3D多孔互连框架。TEM-EDX元素图谱揭示了C（来自h-Ti3C2纳米带和CNTs）和Ti（来自h-Ti3C2纳米带）的均匀分布，显示h -Ti3C2纳米带与CNTs紧密缠绕在一起。这有助于实现良好的机械性能并形成良性导电网络以促进快速的电子/离子传输。此外，通过 FTIR光谱，发现h-Ti3C2/CNTs有一个新的碳氧单键形成，这表明h-Ti3C2与CNTs之间有相当强的相互作用。3）该复合材料具有丰富的亲钠位、良好的导热性能、快速的Na+/电子传递动力学和优异的力学性能。4）制备的h-Ti3C2/CNTs支架在1000多次循环中具有99.2%的平均库仑效率(CE)。h-Ti3C2/CNTs/Na基对称电池在1.0 mA·cm-2的电流密度下具有1.0 mAh·cm-2的容量，可在4000 h内保持稳定的镀钠/剥离性能。此外，即使在高达5.0 mAh·cm-2的更高容量或高达10.0 mA·cm-2的高电流密度下，也可以保持低过电位和高稳定性。同时，基于h-Ti3C2/CNTs/Na负极制成的Na-O2全电池在70个循环后显示出0.11 V的低过电势。Xin He, et al, 3D hydroxylated MXene/carbon nanotubes composite as scaffold for dendrite-free sodium-metal electrode, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202006783https://doi.org/10.1002/anie.202006783
4. Angew：锂电池正极紫精晶体的储能机制与结构演变
有机离子晶体由于具有高容量和在电解液中溶解度低等优势而被视为一类新型储能电极材料。然而，目前所报道的有机离子晶体通常电子电导率很低且电压不够高。而且，很多有机离子晶体在氧化还原过程中的结构演变和储能机制都还不够明确。近日，南开大学陈军院士首次对两类具有代表性的紫精晶体（EVI2和EV(ClO4)2）作为锂电池正极材料的性能和储能机制以及结构演变进行了研究。1) 研究人员首先利用X射线单晶分析对EVI2和EV(ClO4)2的晶体结构进行了确认。衍射结果表明EVI2和EV(ClO4)2均一单斜晶体的形式存在，其中有机层EV2+的无机层I-/ClO4-交替排布。选取电子衍射中出现的规则衍射光斑证明这两种材料都是高结晶性的单晶。2) 研究人员利用循环伏安曲线在LiClO4/四乙二醇二甲醚电解液体系中对这两类材料的氧化还原机制进行了详细探究。对于EVI2来说，其在氧化过程中会向集流体转移两个电子同时嵌入两个ClO4-阴离子来维持电中性，CV曲线中表现出两个阳极峰对应两步的阴离子嵌入电极的过程；对应来说，还原过程中也会出现两个阴极峰对应着两步的Li+嵌入。这说明EVI2正极是一种能够实现可逆阴阳离子释放的双极性电极。而对于EV(ClO4)2来说，其两对氧化还原峰只对应着Li+的可逆脱嵌，这说明它是一类n型电极。3) 从电化学性能上来说，EVI2由于具有阴离子储存能力因而表现出高达3.7V的首周放电平台；而EV(ClO4)2正极由于其晶格中存在着导电性良好的ClO4-层因而具有优异的倍率性能，在5C的超高倍率下也能够实现其理论比容量的78%。原位结构表征和理论计算均发现这两种材料在氧化过程中都能保持高度可逆的晶体结构和分子结构的稳定性，这使得两种电极电化学稳定性十分优异，在循环200周后的容量保持率仍然高达96%。Ting Ma et al, Charge Storage Mechanism and Structural Evolution of Viologen Crystals as Cathode of Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020DOI: 10.1002/anie.202002773https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002773
5. Angew：利用中温转化化学构建空气稳定和锂沉积可调的石榴石界面
石榴石型电解质在空气暴露下会产生不稳定的化学物质，在电解质表面产生污染物，并导致与锂金属的不良接触。在>700 °C的温度下对石榴石热处理可以去除表面的污染物，但在空气中会使污染物再生，并且随着更多电子传导缺陷位点的暴露而加剧锂枝晶问题。有鉴于此，中科院化学所郭玉国、万立骏院士和辛森等人报告了一种新的表面化学方法，该化学方法在中等温度<180 °C下可以将污染物转化为氟化界面。1）改性的石榴石表面显示出疏水性，可防止LLZO和空气中的潮湿水汽之间产生污染物的副反应，并显着著提高了固体电解质的空气耐久性。浸入熔融的锂中后，改性石榴石与锂金属能够形成均匀且无缝的电极电解质界面。电子绝缘的氟化界面保证了Li+表面扩散的低能垒、高界面能和e−隧穿的高能垒。2）通过这种方法，改进的Li/石榴石界面可显著降低Li+的扩散阻力，并能够在高Li+通量下进行稳定的Li电镀/剥离。结果，在暴露于空气之前和之后，经过化学修饰的电解质颗粒，能够在高临界电流密度下实现Li/Li对称电池的长周期循环，并实现了Li金属的无枝晶析出。3）改性后的石榴石电解质还与两种插层正极具有良好的相容性，因此它使具有高能量密度的实用SSLMBs成为可能。这种新的化学方法为解决SSLMBs中的界面问题提供了一种实用的解决方案，并为提高可充电锂/钠电池和其他空气敏感材料的富镍层状正极材料的化学稳定性提供了普遍的见解。Hui Duan, et al. Building an Air Stable and Lithium Deposition Regulable Garnet Interface from Moderate-Temperature Conversion Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.DOI: 10.1002/anie.202003177.https://doi.org/10.1002/anie.202003177
6. Angew：直接观察富镍层状正极中缺陷辅助结构的演变
富镍LiNi1-x-yMnxCoyO2（NMC）层状化合物已成为锂离子电池的主要正极材料。目前，关于其在电化学循环过程中，晶体学缺陷对它们的结构演变和随之而来的性能降低的机理尚不完全清楚。近日，温州大学王舜教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士，美国布鲁克海文国家实验室苏东教授报道了通过原位透射电子显微镜研究了固态电池中富镍 NMC正极的结构演变。1）研究发现具有分离层状相的反相边界（APB）和孪晶界（TB）对相变起着重要的作用。2）当锂耗尽时，APB在层状结构中延伸，同时在层状相中检测到Li/过渡金属（TM）离子的混合物，从而诱导形成沿着共格TB的岩盐相。3）根据密度泛函理论计算结果，TM离子在平面缺陷处的低扩散势垒有助于Li/TM的混合和相变。这项工作揭示了二次相演化的动力学场景，有助于揭示富镍NMC性能下降的根源。Shuang Li, et al, Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202008144https://doi.org/10.1002/anie.202008144
