巩金龙评述郑南峰Nature Nano.，大神Sargent最新Nat. Rev. Mater.丨顶刊日报20200811丨
纳米人
2020-08-12
1. Nat. Rev. Mater.：光捕获和催化中的生物启发
捕获太阳能并将其转化为燃料和原料是一项全球性挑战，涉及众多学科和研究领域。数十亿年的进化赋予自然生物具有能够捕获阳光并以碳-碳和碳-氢键形式存储能量的能力。光合天线蛋白以高收率将太阳光子和漏斗光激发捕获到反应中心，然后酶催化多电子反应，促进了人工设计的催化剂催化的化学转化。可再生能源领域的研究人员通常希望了解自然界的工作机制，并在可能的情况下探索将其转化为人工系统的方法。近日，加拿大高级研究所（CiFar）Edward H. Sargent等总结了生物启发在生物光捕获和化学能转换领域中的进展。1）作者研究了生物学中的多光子和多电子反应如何启发光氧化还原化学中的新方法，以实现新颖，选择性和复杂的有机转化；来自碳脱氢酶启发的设计原理如何实现催化反应，例如将二氧化碳转化为有用的产品，例如燃料；以及来自光合天线复合体和反应中心的概念如何给人造光捕获材料带来启发。2）然后，作者总结了生物启发在分子和材料的合理设计，催化剂合成能力的扩展以及分子构筑单元的稳定方面取得的进展。作者重点介绍了实现这些所必须克服的挑战，并提出了可以利用生物启发实现这些目标的新方向。
Andrew H. Proppe, et al. Bioinspiration in light harvesting and catalysis. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-0222-0https://www.nature.com/articles/s41578-020-0222-0
2. Nature Nanotechnology评述：基底晶面结构对催化氢化反应性能的影响
现代化学工业严重依赖于催化反应，但是尽管催化反应在100年以来持续的发展，催化特别是异相催化反应仍然无法得到深入和完整理解，比如“氢溢流”现象。“氢溢流”是上个世纪60年代提出，并在多种多样的氢化反应催化剂包括单原子合金、分子筛等材料中显示存在，但是目前这种氢溢流和基底的相关性仍没有很好的理解。有鉴于此，厦门大学郑南峰、傅钢等人最近在Nature Nanotechnology期刊上发表了基底金属的晶面结构对基于氢溢流过程的氢化反应中重要作用，通过调控催化剂的结构实现了在50 ppm Pd担载量的条件中对广泛炔基底物分子进行有效的氢化反应。天津大学巩金龙等对该项研究的意义和重要性在Nature Nanotechnology上进行评述。1）“氢溢流”过程通常在Pt，Pd，Ni等金属上首先分解生成H物种，随后移动到其他结构位点上对反应底物进行氢化反应，这种现象对C≡C键氢化生成C=C键的过程异常重要，因为该方法能够避免生成的C=C过渡还原为C-C物种。2012年Sykes等报道了Pd1/Cu单原子合金催化剂用于乙炔部分氢化反应，他们提出在Pd1/Cu中Pd是H2分解的活性位点，Cu是氢化反应位点。但是后来的研究中显示，H2分解位点同样具有催化氢化活性，两个催化位点同时决定了反应的选择性和反应活性。2）厦门大学Jiang等，通过在Cu(111)和Cu(100)晶面上通过电流位移法（galvanic displacement method）将少量Cu界面上的Cu用Pd原子替代生成Pd1/Cu，实现了当仅仅负载50 ppm Pd催化剂，就有效的改善了多种不同结构的炔部分氢化反应。此外，Pd1/Cu纳米立方体催化剂的催化活性是Pd1/Cu纳米片催化剂性能的1~2个数量级。以上结果说明了基底晶面对催化反应性能的巨大影响。3）DFT研究结果显示，解离后的H物种能够在Cu催化剂界面上很好的扩散，并且活化能垒仅仅为0~0.25 eV，但是在不同界面上的氢化反应动力学能垒有明显区别，比如在Cu(111)晶面和Cu(100)晶面上的能垒分别为0.92 eV和0.77 eV。此外，Cu(100)晶面比Cu(111)晶面对炔分子的吸附能更高，导致在Cu(100)晶面上能更多的吸附反应物。实验结果显示在Cu(100)晶面上的反应速率是在Cu(111)晶面上反应速率的100倍。
1. Zhao, Z., Gong, J. Golden touch of the nanoparticles. Nat. Nanotechnol. (2020).DOI：10.1038/s41565-020-0740-3https://www.nature.com/articles/s41565-020-0740-32. Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. Nat. Nanotechnol. (2020). DOI：10.1038/s41565-020-0746-xhttps://www.nature.com/articles/s41565-020-0746-x
3. JACS：介孔Zr骨架中活性位点的精确嵌入用于高效光催化
在过去的二十年中，基于微孔金属有机骨架（MOF）的孔工程进行了广泛的研究，为了修饰MOF的孔结构，通过一锅合成法引入功能化连接基或基团和骨架合成后修饰是两种常用孔工程策略。然而，很难获得同时具有目标孔径和优化功能的MOFs。大量精心设计的材料的适用性，受到微孔骨架小孔径的限制。近日，德州农工大学周宏才教授，中科院福建物构所吴明燕教授报道了基于Zr6簇和四羧酸配体设计并合成了介孔MOF，即PCN-808。1）该PCN-808具有容易接近的配位不饱和金属位置以及骨架的内在灵活性，因此成为通过连接基安装进行合成后修饰的主要支架。此外，研究人员在保持PCN808骨架介孔特性的同时，成功地将线性钌基金属配体精准安装到开放孔道壁上。2）PCN-808-BDBR的aza-Henry反应测试结果显示，其具有高光催化活性，同时经过6次催化循环后，仍具有较高的转化率。此外，由于骨架的介孔特性，PCN-808-BDBR可用于光催化氧化双氢青蒿酸为青蒿素，具有较高的产率。
Jiandong Pang, et al, Precisely Embedding Active Sites into a Mesoporous Zr-Framework through Linker Installation for High-efficiency Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05758https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05758
4. JACS：芳基化合物亲核取代反应机理
双分子芳烃亲核取代反应（SNAr）是一种多步反应过程，通过一种Meisenheimer中间体物种进行反应。最近，有报道发现一种其他类型的协同反应机理，并出现在越来越多的反应中。但是目前只有少量协同SNAr的反应例子过程能够表征，并且在SNAr反应中何时通过分步反应、何时通过协同反应并未弄清楚。有鉴于此，英国思克莱德大学Tell Tuttle、John A. Murphy等报道了SNAr反应中通过协同、分布机理进行的关键因素，并且介绍了一种简单的电子亲和度描述符用于对芳基氟化物底物进行协同、分布反应的选择性给出预测。1）通过一系列计算，作者发现SNAr反应中对反应机理过程起到更加重要的是分子内部的负电性（比如较大的芳基官能团、芳基上N杂原子修饰），相比而言进攻亲核试剂对反应机理的选取并未产生较大影响。2）作者发现电子亲和度能作为简单有效的描述符用于对芳基氟化物反应机理的描述，此外作者发现Hammett曲线会对SNAr反应机理的理解起到误导作用，相比而言，电子亲和度有更好的反应机理描述能力。
Simon Rohrbach, et al. Computational Study on the Boundary Between the Concerted and Stepwise Mechanism of Bimolecular SNAr Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01975
5. JACS：Li2MnO3充放电过程原位测试
对高容量电池的需求促进了多锂锰基层状氧化物材料，虽然目前发现其中存在电荷补偿机制和阳离子、阴离子的还原过程，Li2MnO3类似的晶相材料在阴离子氧化还原过程中微结构的变化和这种结构的稳定性情况仍没有很好的理解。有鉴于此，哈尔滨工业大学王家钧、左朋建，美国阿贡国家实验室陆俊，布鲁克海文国家实验室Jun Wang等报道了通过空间分辨同步辐射X射线测试方法，揭示了材料微结构的演变过程中Li2MnO3类似的畴和块体菱方结构变化。1）作者通过in operando XANES测试对首次放电过程中Mn离子的活化过程进行分析，并通过二维TXM-XANES化学元素分布进行观测，并且作者在4.4 V高电压中首次发现了Li2MnO3中的结构畸变现象。2）作者在高电压条件中发现Mn离子的活化过程，发现了之前未见报道的位错结构，作者认为该过程是由于Li2MnO3类似晶相中Li离子脱离过程中结构应力导致。此外，作者通过对脱锂样品进行热扰动实验揭示了不可逆晶相转变和结构畸变之间的关系，本文结果为获取高容量阳极电池材料提供广泛和深入的经验。
Liguang Wang, et al. Structural distortion induced by manganese activation in lithium-rich layered cathode, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05498
6. JACS：Co催化端炔/重氮卞酯合成腙类产物
浙江大学陆展等报道了Co催化Markovnikov型多步反应，该反应通过部分氢化/加氢酰化两步实现一锅反应对脂肪端炔进行加成反应，并在其中发现Co-H物种的两种重要作用，分别为对脂肪端基炔烃进行插入反应、金属催化烯烃氢原子转移反应。这种简单有效的方法学具有非常好的官能团兼容性和合成步骤经济性。合成得到的腙类产物能够进一步转化为多种多样的产物。1）反应优化。将苯丁炔（1a）、苄基重氮乙酸卞酯（2a）作为反应物，通过5 mol % Co(OAc)2/6 mol %配体催化体系，加入2.5倍量PhSiH3，3倍量H2O，在室温中的THF中反应，以83 %的产率得到对应的腙类产物分子。2）反应机理。Co(OAc)2和配体分子反应得到Co-H物种A，随后炔烃分子通过插入反应加成到Co-H键中，生成Co的烯烃物种中间体C，随后中间体C通过和H2O的水解反应得到烯烃分子和Co-OH中间体D。随后Co-OH中间体通过和Si-H分子反应重新生成Co-H物种A。随后A中间体和反应生成的烯烃通过HAT反应得到烯烃的烷基自由基物种。烷氧自由基和重氮原料分子结合到[Co]催化剂中间体上，随后通过烷基从Co迁移到N原子上生成Co-烯醇物种，并紧接着和Si-H分子反应得到乙烯硅酯中间体物种，随后通过水解反应、异构反应得到产物3。
Chen jieping, et al. Cobalt-Catalyzed Markovnikov Selective Sequential Hydrogenation/Hydrohydrazidation of Aliphatic Terminal Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07258
7. JACS：设计双芳基双烷基单膦配体Pd催化剂室温C-N偶联反应
麻省理工学院Stephen L. Buchwald等报道了一种双烷基双芳基单膦配体GPhos，基于GPhos的Pd催化剂能够有效的促进大量一级胺和芳基卤化物之间的C-N偶联反应，并且在非常多的例子中都能够在室温中进行反应。该催化剂配体的开发是由于BrettPhos类型的配体在室温中的稳定性较弱导致，特别是作者发现一级胺和N杂环芳烃底物会导致膦配体的结构畸变，并导致这种Pd催化剂只有在加热环境中才能够反应。作者通过动力学实验进行验证了其中可能导致催化无法进行的Pd物种，并基于这种实验设计了新型结构双芳基双烷基膦配体Pd催化剂。1）和之前的催化剂相比，这种GPhos基催化剂在室温和高温中都展现了更好的反应活性，作者发现该反应对多种胺亲核试剂有兼容性：无位阻的、五元环状N杂环底物、α-叔丁基取代的一级胺。Scott D. McCann, et al. Development of an Aryl Amination Catalyst with Broad Scope Guided by Consideration of Catalyst Stability, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06139
8. JACS：分布在PtAu八面体顶点的Au纳米球合成和plasmonic性能
韩国成均馆大学Sungho Park等报道了新颖方法合成复杂结构三维纳米结构Au，实现了在无连接剂条件中将六个Au纳米球材料组装在八面体的顶点上，作者通过三维结构PtAu骨架结构，并通过位点选择性过程在PtAu骨架上沉积Au纳米球。通过这种合成方法，作者探讨了材料界面plasmonic耦合现象和纳米球粒径相关的近场增强plasmonic作用之间的关系，并发现这种其和内部体积、纳米间隙距离有相关性。1）作者通过对Au生长过程的精确控制实现了三维结构分布呈八面体结构的Au六聚体。作者发现，金属导电桥和Au纳米球关系的标准偏差低于10 %。特别是，六个Au纳米球之间会通过导电桥实现电荷转移，并产生不同Au之间的界面plasmonic耦合。
Sungjae Yoo, et al. Three-dimensional Gold Nanosphere Hexamers Linked with Metal Bridges: Near-Field Focusing for Single Particle Surface Enhanced Raman Scattering, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06463
9. EES：硬碳中钠插入的机理模型
硬碳作为新兴钠离子电池技术的负极具有广阔的应用前景。目前关于硬碳中钠储存机理的理解将容量归因于石墨夹层和孔隙的填充，以及缺陷处的吸附。其充放电特性曲线通常表现为1.0~0.1V之间的斜坡区和0.1V以下的平台区。在以往的研究中，这两个区域通常被归因于不同的钠储存机制。近日，伦敦帝国学院Maria-Magdalena Titirici报道了通过对葡萄糖进行水热处理，然后进行高温热解，制备了一系列具有系统调节的孔隙率，孔隙连通性，缺陷数量和石墨结构的硬碳。1）利用非原位23Na NMR谱、X射线和中子散射建立了微结构与钠存储行为之间的关系，并利用密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。NMR测量表明，随着孔径的增加，所储存钠的金属性质越来越强。这种准金属环境仅存在于表现出低电压平稳期的碳中，有效证明了该区域中孔隙填充的机理。2）虽然较高的热解温度增加了孔容，但石墨夹层内和跨缺陷的扩散路径减少了，使得一些孔隙无法进入，并限制了倾斜区域的钠存储；因此，优化硬质碳的性能是在保持扩大的层间距离、缺陷数量和开放的扩散路径之间取得平衡，同时也最大化了可进入孔隙的大小。
Heather Au, et al, A revised mechanistic model for sodium insertion in hard carbons, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01363C
10. Advanced Science: 变性M13噬菌体模板助力高效钙钛矿太阳能电池制备
M13噬菌体是一种受自然启发的环保生物材料，韩国釜山大学Jin‐Woo Oh和日本东京大学 Il Jeon, Yutaka Matsuo等人将其作钙钛矿晶体生长模板和钙钛矿太阳能电池中的晶界钝化剂。M13噬菌体表面上氨基酸的氨基和羧基起路易斯碱的作用，与钙钛矿材料相互作用。与对照组的钙钛矿膜相比，添加了M13噬菌体的钙钛矿膜显示出较大的晶粒尺寸和减少的陷阱位。1）M13噬菌体的存在引起光散射效应，特别是在825 nm附近的长波长区域，增强了光吸收。当在成膜之前将添加了M13病毒的钙钛矿前体溶液加热到90°C时，与钙钛矿缺陷部位相对应的M13噬菌体的钝化效果和光散射效果都会增强。加热溶液会破坏M13噬菌体的分子间和分子内结合，从而使其变性。2）变性的添加了M13噬菌体的钙钛矿太阳能电池的效率为20.1％，而对照组的设备的效率为17.8％。效率的极大提高来自所有三个光伏参数，即短路电流，开路电压和填充系数，它们分别对应于钙钛矿晶粒尺寸，陷阱位钝化和电荷传输特性。
Hao‐Sheng Lin et al. Denatured M13 Bacteriophage-Templated Perovskite Solar Cells Exhibiting High Efficiency，Advanced Science, 2020.https://doi.org/10.1002/advs.202000782
11. AM: 通过绿色反溶剂工程抑制高效钙钛矿太阳能电池中缺陷诱导的非辐射复合
有机-无机杂化钙钛矿因其优异的光电性能而备受关注。传统的一步法溶液处理的钙钛矿通常会遭受由缺陷引起的非辐射复合，这严重阻碍了器件性能的提高。清华—伯克利深圳学院Guodan Wei ,中国科学院深圳先进技术研究院Jiangyu Li等人报道了用绿色抗溶剂处理以获得高质量钙钛矿薄膜的方法。1）与填充缺陷的钙钛矿相比，在乙醇（MABr-Eth）中使用甲胺溴化物（MABr）进行反溶剂处理的钙钛矿膜不仅可以增强晶粒尺寸较大的钙钛矿的结晶度，而且可以钝化表面缺陷。在这种情况下，通过MABr-Eth处理的钙钛矿可抑制钙钛矿型太阳能电池（PSC）中的缺陷诱导的非辐射复合，从而证明了该工程技术。2）制成的ITO / PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3 /PC61BM/Phen-NADPO/Ag倒置平面异质结器件表现出21.53％的最佳功率转换效率。此外，相应的PSC具有更好的存储和光照稳定性。
Xu, W., Gao, Y., Ming, W., He, F., Li, J., Zhu, X.‐H., Kang, F., Li, J., Wei, G., Suppressing Defects‐Induced Nonradiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Antisolvent Engineering. Adv. Mater. 2020, 2003965.https://doi.org/10.1002/adma.202003965
12. AM综述：利用逐层自组装和纳米纤维素制备先进功能材料
自从引入聚电解质逐层（LbL）自组装技术以来，在化学和结构方面，具有纳米精度的表面功能化领域有了重大进展。由于其固有的简单性，与纳米技术领域的实质性发展相结合，该技术已被广泛应用于开发先进功能材料的应用领域。纳米纤维素（NC）的生物基材料不仅具有丰富性和可持续性，而且还具有非凡的化学和机械性能，因而引起了巨大关注。近日，瑞典皇家理工学院Lars Wågberg综述了利用纳米纤维素（NCs）和聚电解质的组合形成逐层自组装（LbL）的最新研究。1）作者考虑了LbL形成的基本原理，主要侧重于NCs。随后，对仅NCs（既有阴离子也有阳离子）以及NCs与聚电解质/纳米颗粒的结合形成LbL的限制因素进行了专门概括。2）作者回顾了利用NCs和聚电解质形成致密膜的能力，该致密膜具有优异的机械性能和定制的光学性能。3）作者总结了如何利用低密度、湿稳定的纤维素纳米纤维网络作为基材，通过在这些网络中形成具有精准结构的LbL来制备可抗菌、电交互和阻燃材料。Lars Wågberg, et al, The Use of Layer-by-Layer Self-Assembly and Nanocellulose to Prepare Advanced Functional Materials, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001474https://doi.org/10.1002/adma.202001474
