南科大Nat. Energy，MOF最新Nat. Mater. ，Dahn最新Nat. Energy丨顶刊日报20200812
纳米人
2020-08-12
1. Nature Energy：碳纳米管上分散的镍酞菁镍的分子工程用于选择性CO2还原
电化学二氧化碳还原（CO2RR）是可持续生产燃料的有希望的途径。目前，CO2RR面临的巨大的挑战是开发低成本，高效的电催化剂，以实现其高转化率和高产品选择性。最近，具有原子分散的嵌入在氮掺杂的碳基体的过渡金属（M-N-C），已成为一种用于CO2RR的极有效电催化剂。有鉴于此，南方科技大学梁永晔教授，王阳刚副教授，俄勒冈州立大学Zhenxing Feng教授开发了一系列以碳纳米管为载体的酞菁镍分子（NiPc）的分散型电催化剂（MDE），其在高电流密度下的CO2RR实现了对CO的超过99%的选择性和长期稳定性，在稳定性、活性和选择性等方面均优于聚集态分子催化剂。1）研究人员合成了一个具有供电子甲氧基取代的NiPc（镍(II)2,9(10),16(17)，23(24)-四(甲氧基)酞菁，NiPc-OMe）和一个具有吸电子氰基-基团取代的NiPc（镍(II),2,3,9,10,16,17,23,24-十八烷酞菁，NiPc–CN）以研究NiPc侧基官能化的作用。通过在酞菁上修饰侧基，可以鉴定出具有甲氧基官能团的稳定的NiPc-OMe MDE。然后通过π-π堆积将原始的和取代的NiPc分子锚定在碳纳米管的侧壁上，以实现NiPc在导电碳纳米管侧壁上的分子分散，这防止了分子聚集，并促进了有效的电荷转移到活性位点。2）研究发现，将NiPc–OMe MDE组装在气体扩散电极（GDE）装置中，在−150 mA cm-2和0.50 V过电位下表现出稳定的性能，在40 h内对CO的选择性超过99.5％，比先前报道的分子电催化剂更具活性，选择性和稳定性。3）原位/Operando XAS和DFT计算研究结果表明，吸电子CN基团降低了镍中心的电子密度，有利于还原活性中心的形成，从而提高了NiPc-CN MDE在低过电位下的电催化活性。但由于高过电位下的结构不稳定，其仍然存在衰减。与吸电子CN基团相比，供电子OME基团增强了Ni-N4位的Ni-N键强度，加速了CO的脱附，从而提高了催化剂的稳定性。此外，OME取代还稳定了*COOH中间体，进一步提高了对CO2RR的选择性。
Zhang, X., Wang, Y., Gu, M. et al. Molecular engineering of dispersed nickel phthalocyanines on carbon nanotubes for selective CO2 reduction. Nat Energy (2020)DOI：10.1038/s41560-020-0667-9https://doi.org/10.1038/s41560-020-0667-9
2. Nature Energy：通过电解质和形态分析检测和解决无负极电池故障
无负极锂金属电池的单位体积储能比传统锂离子电池多60%。如此高的能量密度可以使电动汽车的续航里程增加约280 km，甚至有望用于城市电气化。然而，这些电池一般具有快速的容量衰减和短循环寿命等问题。此外，关于金属锂的安全性问题仍未得到有效解决。近日，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn报道了基于双盐碳酸盐电解质的长寿命无负极电池，表征了具有稀薄液体电解质的无负极电池（2.6 g Ah-1）的降解。1）研究人员使用扫描电子显微镜（SEM）和X射线层析成像观察最初的原始锂形态的恶化，并使用核磁共振波谱（NMR）消除正负电极串扰对电解质降解的影响。此外，使用超声透射图，研究人员观察到随着锂孔隙率的增加电解质消耗的减少的现象。由于锂电极的孔隙率随盐耗尽而增加，因此电解质必须填充更大的体积，最终导致电解质耗尽和阻抗增大。这些因素最终导致无负极电池的容量衰减和耗尽。2）对于安全特性测试，研究人员利用钉子测量渗透过程中的电池温度，并将其与文献中报道的使用其他电解质的电池进行比较。3）研究人员基于上述结果开发一种优化的电解质，即双盐LiDFOB和LiBF4电解质，将无负极电池的寿命延长至200个循环。Louli, A.J., Eldesoky, A., Weber, R. et al. Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis. Nat Energy (2020).DOI：10.1038/s41560-020-0668-8https://doi.org/10.1038/s41560-020-0668-8
3. Nature Materials：用于多孔液体混合基质膜的溶液可加工金属有机骨架
溶液可加工性对于许多工业过程（从电子到膜制造）至关重要。然而，与其它广泛应用的合成固体如聚合物相比，金属-有机骨架(MOF)由于其不分散性，因此很难通过溶液处理。近日，德国汉诺威大学Alexander Knebel，阿卜杜拉国王科技大学Anastasiya Bavykina，Yury Lebedev，Jorge Gascon报道了一种金属-有机骨架，即高度结晶的多孔固体，可以通过使用N-杂环卡宾配体的外表面官能化来实现其可溶液加工性。1）沸石咪唑骨架ZIF-67的相对较大的纳米颗粒（250nm）的选择性外表面功能化可以稳定具有永久孔隙率的可加工分散体。2）所得的III型多孔液体可以直接用作液体吸附剂，也可以与最先进的聚合物共处理，以产生具有高负荷的混合基质膜，其不仅具有优异的机械性能，而且在具有挑战性的丙烯和丙烷分离中具有出色的性能。Knebel, A., Bavykina, A., Datta, S.J. et al. Solution processable metal–organic frameworks for mixed matrix membranes using porous liquids. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-0764-yhttps://doi.org/10.1038/s41563-020-0764-y
4. Acc. Chem. Res.综述：共价有机骨架：孔设计与界面工程
如同水通道蛋白和离子通道，自然界会根据单个孔或通道进化出独特的分子孔，从而实现相关生物学功能。另一方面，科学家通过探究多孔结构以实现在材料中构建致密的孔隙。在过去的一个世纪里，化学的进步极大地推动了多孔材料合成的发展。包括从无机单元到有机单元，从反复试验到模块制造，再到完全可预设计的孔，从苛刻的制备方案到环境合成方法的发展。在过去的15年中，研究人员探索了一种基于有机和高分子化学的分子平台，用于人造孔的设计以实现不同的孔径，形状，壁和界面。这其中包括一类新兴的聚合物共价有机骨架（COFs）。COF是一类晶体多孔聚合物，可将有机单元整合到具有周期性有序骨架和轮廓分明的孔的扩展分子框架中。有鉴于此，新加坡国立大学江东林教授通过强调设计原理，合成策略以及独特的多孔特征及其影响，总结了各种孔界面的通用合成策略。1）研究人员通过突出基于直接聚合和孔表面工程的一般策略来说明孔界面设计，以构建具有不同功能单元的孔壁。通过对官能团进行预先设计和综合控制，以实现预定的组分，位置和密度，从而将各种特定孔壁界面安装到每个特定孔中。2）研究人员通过阐明界面、分子和离子之间相互作用来展示具有层次化结构的孔界面，其范围广泛，包括从氢键到偶极−偶极/四极相互作用、静电相互作用、酸−碱相互作用、配位和电子相互作用。3）通过揭示功能设计方案和界面功能相关性，研究人员对其独特的吸附与分离、催化、能量转换与储存、质子与金属离子传输等性质和功能进行了详细的分析。4）研究人员预测了基于COFs孔设计需要解决的基本关键挑战，并指出了以最终功能为目标的人工孔设计的未来研究方向。总之，孔界面工程为多孔材料开发开辟了一条道路，这些材料在结构和功能的预设计中仍然具有挑战性。
Zhuoer Li, et al, Covalent Organic Frameworks: Pore Design and Interface Engineering, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00386https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00386
5. Chem：金属连接肽纳米结构的折叠和组装
折叠和组装分别是分子内和分子间的过程，自发地产生预定的、明确的分子结构。虽然这些机理的协同过程已经在螺旋线圈和β-片材上进行过研究，但在合成领域中却很少同时应用。日本东京大学Makoto Fujita和Tomohisa Sawada等人开发了一种新的折叠和组装（F＆A）策略，其中通过相互帮助和诱导彼此的过程，同时发生短肽片段的折叠和金属定向自组装。1）根据序列设计，每个短肽配体在金属配位过程中表现出一种特定的构象，并同时组装成一种先进的纳米结构，这在已知的合成方法中是很难实现的。2）从这个角度揭示了F&A策略的概念、实例、所获得结构的功能以及未来的发展方向。•自下而上的构建超过10 nm大小的、明确定义的分子框架（人工病毒衣壳）Tomohisa Sawada, et al., Folding and Assembly of Metal-Linked Peptidic Nanostructures. Chem 2020.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.002
6. Chem：超小双金属纳米颗粒和多孔离子交换聚合物复合材料用于氢传感器
双金属纳米颗粒（BM-NPs）由于其超高的表面反应活性，在催化、传感和电子学等领域受到广泛关注。为了在各种应用中有效利用BM-NPs，需要强有力的合成方法来合成直径小于几纳米的非聚集功能性BM-NPs。近日，韩国科学技术院Il-Doo Kim，麻省理工学院Timothy M. Swager报道了通过使用多孔离子交换聚合物进行超小BM-NPs的合成，进而设计出能够进行无线检测的高性能氢传感器。1）通过使用多孔离子交换聚合物，使得互补电荷的离子金属前体能够均匀扩散和固定到聚合物基质中，进而实现精确调节BM-NP的大小和组成。同时，在刚性多孔基质内进行化学还原以生成NPs会产生具有高气体渗透性的材料，并抑制NPs的尺寸增长。因此通过一种稳健、方便的方法，实现在多孔聚合物基质中合成尺寸超小(低至1 nm)、分散性良好的BM-NPs（PdPt NPs）。2）由于双金属PdPt纳米颗粒具有高而独特的活性，同时表现出吸氢和除氧反应，因此基于PdPt NPs的氢敏传感器在空气中具有优异的氢敏特性。氢敏传感器的检测限(LOD)为0.4 ppm。此外，传感器系统可以与射频识别(RFID)系统配对，用于检测密封气头空间中的氢气。
Koo et al., Hydrogen Sensors from Composites of Ultra-small Bimetallic Nanoparticles and Porous Ion-Exchange Polymers, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.015https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.015
7. AM：Weyl半金属 WTe2中非常规的电荷-自旋转换
拓扑量子材料的一个突出特点是它们的电子能带结构中具有新颖的自旋拓扑，并具有很高的电荷自旋转换效率，其在凝聚态物理和自旋电子技术中引起了极大的关注。近日，查尔默斯工业大学Saroj P. Dash等报道了II型Weyl半金属候选物WTe2中的电荷电流诱导的自旋极化，以及在高达室温的石墨烯通道中的高效自旋注入和检测。1）与常规自旋霍尔效应和Rashba-Edelstein效应相反，这些测量表明WTe2中存在非常规的电荷转自旋转换，这是系统的晶体对称性所禁止的。WTe2中如此大的自旋极化可能是由于晶体对称性降低以及其大的自旋贝里曲率，自旋轨道相互作用以及费米态的新型自旋结构而引起的。2）作者证明了一种可靠且实用的方法，可利用电荷自旋转换及其逆现象同时创建和检测这种自旋极化，并利用该方法在室温的石墨烯通道中高效地自旋注入和检测。该工作的报道为将拓扑Weyl材料用作全电范德华自旋电子电路中的非磁性自旋源以及低功率和高性能非易失性自旋电子技术提供了机会。
Bing Zhao, et al. Unconventional Charge–Spin Conversion in Weyl‐Semimetal WTe2. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202000818https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000818
8. AM：聚合物粘结剂的原位去保护基团用于溶剂型可加工硫化物全固态电池
硫化物全固态电池（ASSBs）由于其优越的安全性，可有效替代当前锂离子电池（LIBs）。然而，由于在浆料制备过程中粘合剂，溶剂和硫化物电解质的极性不兼容，目前尚未建立基于解决方案的可扩展制造方案。近日，韩国首尔大学Kookheon Char，Jang Wook Choi报道了一种基于保护-去保护化学的新颖粘合剂设计，在电极制备过程中通过去除叔丁基保护基团来切换粘结剂的极性，解决了浆液中三个电极成分（溶剂，粘合剂和SE）之间极性兼容的棘手问题。1）去除保护基团时，暴露出极性羧酸基团，这使得与NCM活性材料的氢键相互作用能够显著提高粘合强度，甚至超过已建立的LIB电极的水平。2）当在全固态半电池和全电池设置下进行测试时，（去除保护基团）聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(1，4-丁二烯)（TBA-b-BR）电池与丁二烯橡胶（BR）及其受保护类似物电池相比，表现出更优异的循环和倍率性能，揭示了去除保护基团可有效改善关键电池性能参数。3）电化学性能和粘附性的改善归因于颗粒间的紧密接触以及界面稳定性的改善。
Jieun Lee, et al, In Situ Deprotection of Polymeric Binders for Solution-Processible Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001702https://doi.org/10.1002/adma.202001702
9. AM：层状反铁磁性诱导范德华半导体CrSBr中大的负磁阻
可剥离的范德华（vdW）化合物材料的磁性的发现吸引了人们对该材料的广泛兴趣，无论是用于基础研究还是技术应用。但是，当前的vdW磁体受到其对空气的极端敏感性，低温度和较差的电荷传输性能的限制。近日，哥伦比亚大学Cory R. Dean，Xavier Roy等报道了CrSBr的磁性和电子性质，这是一种空气稳定的vdW反铁磁半导体，容易垂直于堆叠轴分裂。1）在其Néel温度以下（TN = 132±1 K），CrSBr具有A型反铁磁结构，每个单独的层在内部被铁磁排列，并且各层沿堆叠方向反铁磁耦合。2）扫描隧道光谱和光致发光（PL）光谱研究表明，其电子间隙为ΔE= 1.5±0.2 eV，相应的PL峰集中在1.25±0.07 eV。3）作者通过磁传输测量证明了CrSBr中磁序和传输性能之间的强耦合，从而导致了较大的负磁阻响应，这在vdW材料中是独一无二的。该工作表明，CrSBr有望成为增加vdW磁体在自旋电子学领域的适用性的有前途的材料平台。
Evan J. Telford, et al. Layered Antiferromagnetism Induces Large Negative Magnetoresistance in the van der Waals Semiconductor CrSBr. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202003240https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003240
10. AM: 通过分子水平柔性界面层减少界面张力的钙钛矿薄膜用于光伏应用
在钙钛矿结晶过程中，界面应变和晶格畸变是不可避免的问题。硅烷作为偶联剂是一种流行的界面修饰层，可增强半导体器件中无机材料与有机材料之间的相容性。苏州大学的Zhaokui Wang等人采用TiO2和钙钛矿层之间的质子化胺硅烷偶联剂（PASCA-Br）界面修饰层，通过形成晶格单元的结构成分来锚定。界面层上方的枕状烷基溴化铵末端为钙钛矿提供了良好匹配的生长位点，从而减轻了界面应变并导致晶格畸变；同时，其优异的化学相容性对修复钙钛矿中未配位的Pb原子和卤素空位具有理想的效果。PASCA-Br界面层还可以用作机械缓冲层，从而在弯曲时产生较少裂纹的钙钛矿膜。该分子级柔性界面层为钙钛矿型太阳能电池及其柔性应用提供了有前途的界面工程，在刚性和柔性基底分别获得了超过21.6%和17.4%效率。Zhang, C.‐C., Yuan, S., Lou, Y.‐H., Liu, Q.‐W., Li, M., Okada, H., Wang, Z.‐K., Perovskite Films with Reduced Interfacial Strains via a Molecular‐Level Flexible Interlayer for Photovoltaic Application. Adv. Mater. 2020, 2001479.https://doi.org/10.1002/adma.202001479
