唐本忠院士、严纯华院士、郭子建院士、吴骊珠院士、Ali Javey、麦立强、张强、张新波等成果速递丨顶刊日报20200813
纳米人
2020-08-13
1. Chem. Soc. Rev.综述：催化剂-电解质界面化学用于电化学还原二氧化碳
电化学还原二氧化碳可以将间歇性可再生能源储存在有价值的材料中，如化学品和运输燃料，同时最大限度地减少碳排放，促进碳中性循环。最近的技术经济报告提出了二氧化碳电还原的经济可行目标产品以及在实际工业规模应用中，关键性能参数如法拉第效率(FE)、电流密度和过电位的相对影响。同时，应该考虑与电化学CO2还原性能相关的基本因素，如有效的反应途径、中间产物、竞争析氢反应、中间结合能和CO2的传质限制等。目前大量的研究工作致力于设计和开发先进的电催化剂，同时提高对机理的理解。由于界面区域可以精细地调节催化活性，最近的研究重点已扩展到催化剂环境的影响，并提出有效的解决方案来应对材料开发研究中未完全解决的挑战。有鉴于此，韩国科学技术院（KIST）Ung Lee ，Yun Jeong Hwang综述了目前对催化剂-电解质界面的研究及其对CO2RR性能的影响，包括FE、过电位和电流密度，以及控制界面的策略。1）作者首先在前期技术经济分析报告的基础上对CO2电还原技术的经济可行性进行了评估。技术经济结果有助于确定实际实施中应优先考虑的关键操作参数，如FE、操作电位、过电位和电流密度（即产率），具体取决于CO2电还原条件。2）作者随后总结了与电化学CO2RR相关的基本原理和面临的挑战。3）作者基于催化剂材料对活性/选择性的影响，详细讨论了配体化学、电解质工程、传质动力学、三相边界和气相转化等方面控制催化剂-电解质界面的策略。
Young Jin Sa, et al, Catalyst–electrolyte interface chemistry for electrochemical CO2 reduction, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00030B
2. Chem. Soc. Rev.综述：新兴2D Mxene用于超级电容器的研究现状，挑战和前景
MXene是指具有丰富化学性质的2D过渡金属碳化物/氮化物族，并于2011年首次报道了MXene家族的第一位成员Ti3C2Tx。MXenes凭借其固有的电子导电性、优异的亲水性、丰富的表面化学和层状结构，开辟了二维无机功能材料的一个令人兴奋的新领域，而关于MXenes的论文数量呈指数级增长。其独特的性能和易于加工性使其成为一种极有前途的材料，可用于储能，特别是超级电容器。有鉴于此，青岛科技大学李镇江教授、中科院金属所王晓辉研究员综述了近年来MXenes在超级电容器方面的研究进展。1）作者首先概述了不同的MXenes制备路线以及对其结构和表面化学的影响。然后总结了各类层状Mxenes的结构、性质、稳定性和种类。接着重点总结了关于Mxenes电容性储能机制以及决定超级电容器中电化学行为和性能的因素。2）作者总结了各种类型的基于MXene的超级电容器，以突出MXene在构建能量存储器件中的重要性。3）最后，为促进基于Mxene的超级电容器中的进一步发展，作者指出了其仍面临的挑战和前景。Minmin Hu, et al, Emerging 2D MXenes for supercapacitors: status, challenges and prospects, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00175A
3. Nature Electron.：一种可从红外到紫外光发射的通用型电致发光器件
由于材料加工挑战和能带对准问题，可用于电致发光器件的发光材料的范围有限。这阻碍了在极端波长下开发电致发光器件以及将电致发光光谱作为一种分析技术。有鉴于此，加州大学伯克利分校Ali Javey报道了使用碳纳米管阵列作为源触点的两端器件可以激发不同材料的电致发光，而与材料的化学组成无关。1）通过施加交流电产生的瞬态能带弯曲栅极电压可实现跨不同能带对准的电荷注入。2）结果表明，该器件可以产生从长波红外（0.13eV）到紫外光（3.3eV）的电致发光，这取决于滴在纳米管阵列顶部的发射材料，并且起始电压接近发射材料的光能隙。3）研究发现该器件可以通过电致发光光谱来探测液滴中的化学反应，并且可以作为电致发光传感器来检测有机蒸气。Zhao, Y., Wang, V., Lien, D. et al. A generic electroluminescent device for emission from infrared to ultraviolet wavelengths. Nat Electron (2020)DOI：10.1038/s41928-020-0459-zhttps://doi.org/10.1038/s41928-020-0459-z
4. Nature Commun.：氧化铈表面的铜原子(I/II)位用于吸附和活化O2
分子O2是燃烧，氧化和电化学反应中最简单，含量最丰富的氧化剂。O2活化途径取决于催化活性位点的性质，由于d-嵌段金属具有丰富的氧化态和不同的配位几何结构，因此催化活性位点通常包括d-嵌段金属。在电化学氧还原反应中，对于O2的吸附和O=O键的断裂，都需要金属d带中心的最佳位点。与团簇中的连续能带结构相比，表面原子金属位点具有离散的电子结构。精确控制这些位点的能量是获得具有优异选择性的新型反应途径的关键。近日，英国伦敦大学学院Feng Ryan Wang、Bolun Wang报道了通过利用铈（Ce）离子的骨架来降低孤立铜原子（Cu）位的3d轨道能量用于实现选择性O2活化。1）Operando X射线吸收光谱、电子顺磁共振和密度泛函理论结果表明，在298K时，[Cu(I)O2]3−位选择性地吸附了分子O2，形成了罕见的亲电η2-O2物种。在相邻Ce(Ⅲ)阳离子的辅助下，η2-O2最终还原为两个O2-，在453 K时形成两个氧桥接的Cu-O-Ce。2）研究发现，孤立的的Cu(I)/(II)原子位点在CO氧化中的活性是CuO团簇的十倍，在373 K和0.01 bar PCO下的周转频率为0.028±0.003 s-1。因此，具有独特电子结构的[Cu(I)O2]3-位在选择性氧化中具有极大应用潜力。
Kang, L., Wang, B., Bing, Q. et al. Adsorption and activation of molecular oxygen over atomic copper(I/II) site on ceria. Nat Commun 11, 4008 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17852-8https://doi.org/10.1038/s41467-020-17852-8
5. Nature Commun.：吸附物可降低金属有机骨架的导热系数
目前，有关吸附物的存在是增加还是降低金属有机骨架(MOF)的导热系数仍然是一个悬而未决的问题。近日，美国匹兹堡大学Christopher E. Wilmer报道了在存在各种液体吸附物：水、甲醇和乙醇的情况下，金属有机骨架HKUST-1中的热传输结果。1）研究人员在单晶和薄膜上进行了实验性热反射率测量，并使用分子动力学模拟进行了理论预测。结果显示，随着吸附物的不同，HKUST-1的导热系数降低40-80%，这一结果不能用有效介质近似理论来解释。2）研究结果表明，吸附物在HKUST-1中引入了额外的声子散射，导致了低频声子模寿命的缩短。结果，系统导热系数降低到比开始附加热传递通道所预期的更大增加程度。3）研究表明，通过吸附，热扩散率比热导率降低得更多。Babaei, H., DeCoster, M.E., Jeong, M. et al. Observation of reduced thermal conductivity in a metal-organic framework due to the presence of adsorbates. Nat Commun 11, 4010 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17822-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-17822-0
6. Angew：有机聚合物纳米粒子用于生物体缺氧荧光检测
缺氧现象和多种疾病有相关性，成比例的缺氧检测通常基于O2敏感的聚合物中的膦、对O2不敏感的荧光基团结合，该探针分子通常需要价格高昂和相当复杂的合成过程。该两生色团缺氧探针通过存在含有非期望的能量传输过程，并且萤光团的稳定性有所区别。有鉴于此，中科院物理化学技术研究所吴骊珠院士、陈玉哲等报道了呈比例的缺氧检测，通过萘二甲酰亚胺的脲基嘧啶酮BrNpA‐UPy（naphthalimide ureidopyrimidinone）桥基将单色萤光团和苄基基团相连。1）通过这种四重氢键、脲基嘧啶酮骨架结构、溴修饰的萘二甲酰亚胺协同作用，实现了非常强的磷光强度（FP=7.7 %, tP=3.2 ms）和荧光纳米颗粒。并实现了对Ksv=189.6 kPa-1敏感度的氧探测性能，并且测试不仅仅对溶液相兼容，同样兼容活体Hela细胞。2）通过同时具有荧光、磷光的探针组成超分子结构，通过微乳液法合成由Ph-bisUPy和BrNpA-UPy以不同比例组成的有机缺氧检测材料，通过在氯仿中的四重氢键相互作用，UPy组分发生二聚反应，随后有机液滴在水中自组装为单个纳米粒子。通过调控Ph-bisUPy和BrNpA-UPy的比例，作者发现当Ph-bisUPy：BrNpA-UPy=5：1时，磷光量子产率达到最高值7.7 %，同时磷光寿命达到最高（3.2 ms）。Xiao-Qin Liu, et al. Monochromophore‐Based Phosphorescence and Fluorescence from Pure Organic Assemblies for Ratiometric Hypoxia Detection, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202007039https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007039
7. EES：铈掺杂金属有机骨架介导层状双氢氧化物微胶囊用于促进水分解
微/纳米胶囊组装体具有可修饰的壳层、高暴露表面和大的容纳空间，在催化、储存和药物输送方面具有巨大的应用潜力。近日，兰州大学严纯华院士，唐瑜教授，香港理工大学黄勃龙教授报道了一种巧妙的一步反应法制备层状双氢氧化物（LDHs）微胶囊，其得益于铈的亲氧性和协同配位作用可稳定金属有机骨架（MOFs）的初始形貌。1）由于具有独特的超结构，所制备的Ni-Fe-Ce-LDH微胶囊具有优异的析氧反应（OER）活性，在10 mA cm-2时的过电位为242 mV，并且至少具有24 h的长期耐久性。2）密度泛函理论(DFT)结果进一步证实了Ce掺杂对3D LDHs独特结构和优异的OER性能的电子调节作用。该研究工作不仅揭示了稀土（RE）掺杂介导的MOFs晶体生长和转变过程，而且利用稀土离子的Lewis酸性质和协同配位作用，为制备所需的微胶囊超结构提供了一条便捷途径。
Huajie Xu, et al, Fabrication of Layered Double Hydroxide Microcapsules Mediated by Cerium Doping Metal-Organic Framework for Boosting Water Splitting, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE02113J
8. EES：K+调节K+/空位无序层状氧化物用于高倍率大容量钾离子电池
层状过渡金属氧化物具有较高的理论容量和适用的工作电压，是钾离子电池（PIBs）的潜在正极材料。然而，这些氧化物中的K+/空位有序结构限制了K+的迁移动力学和存储位点，使得PIBs仍然具有较差的倍率性能和较低的实际容量。近日，武汉理工大学麦立强教授、吴劲松教授报道了通过简单地调节Mn/Ni基层状氧化物中的K+含量，设计并合成了具有K+/空位无序的P3型结构。1）研究人员系统地研究了K+含量对KxMn0.7Ni0.3O2（x=0.4-0.7）系列氧化物的影响，研究发现K+/空位有序超结构在低K+含量（x<0.6）时稳定，在高K+含量（x>0.6）时形成完整的K+/空位无序结构，此外，充放电曲线的选区电子衍射和电压平台证明了这一点。2）与K+/空位无序K0.4Mn0.7Ni0.3O2相比，K+/空位无序K0.7Mn0.7Ni0.3O2表现出更好的倍率性能和更高的放电容量。3）分子动力学模拟结果表明，K+/空位无序结构具有相互连接的连续K+扩散通道和更活跃的存储位点。该研究为基于K+/空位无序层状氧化物正极的下一代高性能PIBs的合理设计提供了依据。
Zhitong Xiao, et al, K+ Modulated K+/Vacancy Disordered Layered Oxide for High-Rate and Capacity Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01607A
9. EES综述：基于海水电解质的金属-空气电池的研究进展
得益于高能量密度和固有安全性的优势，金属-空气电池有望用于下一代的能量存储和供应。作为一种极其丰富的天然能源资源，将海水作为基础电解质，具有可观的经济和环境效益，同时可以补充各种金属。但是，海水中复杂成分的存在，特别是氯化物离子不可避免地对空气电极过程带来复杂的影响，包括氧还原和析出反应（ORR和OER），因此需要开发高效抗氯的电催化剂。与此同时，少数几种基于海水电解质的金属-空气电池的原型已经显示出巨大的应用潜力，但仍处于起步阶段。因此，了解海水电池体系的电催化反应机理，对于开发活性高、稳定性好、性能稳定、选择性好的海水基金属-空气电池电催化剂（或海水基金属-空气电池）具有十分重要的意义。有鉴于此，清华大学张强教授综述了基于海水电解质的金属-空气电池的策略设计和应用研究进展。1）作者首先提出了基于海水电解质的金属-空气电池的概念，并进行了全面的热力学和动力学分析。2）作者重点讨论了适用于含氯化物和海水基电解质的ORR和OER电催化剂的合理设计策略。3）作者分析了海水基金属-空气电池的潜在应用场合和设计原理，并举出几个成功的实验样机。4）最后，作者展望了未来基于海水电解质的金属-空气电池的研究。
J. Yu, B. Li, C. Zhao and Q. Zhang, Seawater electrolyte‐based metal-air batteries: From strategies to applications, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01617A
10. AM：原位设计Li+梯度捕获和准自发扩散负极保护层助力长寿命Li-O2电池
金属锂目前是唯一能实现Li−O2电池其高理论能量密度（≈3500 Wh kg-1）的负极材料。然而，锂金属负极固有的不可控枝晶生长和严重的腐蚀导致其降解速度很快，严重阻碍了Li−O2电池的实际应用。近日，中科院长春应化所张新波研究员报道了通过熔融Li与聚四氟乙烯（PTFE）的一步原位反应，在锂金属负极上成功制备了一种多功能互补LiF/F掺杂碳梯度保护层。1）上层碳原子中丰富的强极性C-F键不仅可以充当Li+捕获位点以预先均匀地注入Li+，还可以调节LiF的电子构型，使Li+准自发地从碳扩散到LiF表面，从而避免了强Li+粘附作用诱导的Li聚集。对于LiF，其不仅可以充当快速的Li+导体，而且可以使锂上的成核位置均匀化，确保与锂的牢固连接。2）实验结果表明，这种精心设计的保护层使得锂金属负极在醚基和碳酸酯基电解质中都具有无枝晶生长的镀层/剥离过程和优异的抗腐蚀性能。即使在Li-O2电池中使用受保护的Li负极，仍可以保持其优异性能，从而使电池具有稳定的循环性能（180个循环）。
Yue Yu, et al, In Situ Designing a Gradient Li+ Capture and Quasi-Spontaneous Diffusion Anode Protection Layer toward Long-Life Li−O2 Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004157https://doi.org/10.1002/adma.202004157
11. Chem. Sci.：用于实时监测细胞内谷胱甘肽波动情况的比率荧光探针
实时成像细胞内的谷胱甘肽(GSH)浓度波动对于理解与GSH相关的顺铂耐药性机制来说至关重要。南京大学郭子建院士和沈珍教授设计开发了一种基于GSH与乙烯基功能化的硼-二吡咯甲基烯(BODIPY)之间的可逆迈克尔加成反应的比率荧光探针1。1）该探针可以对顺铂治疗后的细胞中的谷胱甘肽水平波动情况进行实时监测。在对顺铂敏感的A549细胞中，GSH浓度会一直上升直到细胞死亡，而在对顺铂耐药的细胞系中，GSH浓度会先上升到最大值，然后回落到初始浓度，并不会出现明显的细胞凋亡现象。2）这一研究结果表明，GSH波动的不同趋势有助于区分对顺铂敏感细的胞和对顺铂耐药的细胞。探针1也有望用于实时监测细胞内的GSH水平，为研究治疗响应提供重要指导.
Hanzhuang Liu. et al. A ratiometric fluorescent probe for real-time monitoring of intracellular glutathione fluctuations in response to cisplatin. Chemical Science. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc02889d#!divAbstract
12. Chem. Sci.：利用AIE分子同时提高有机荧光团的共轭度、亮度和溶解度
有机近红外(NIR)发光分子在生物医学领域中有着广阔的应用前景。然而，大多数有机近红外荧光团都有着发射波长短、亮度低、性能不理想以及聚集导致的荧光猝灭等问题。因此，开发有效的分子设计策略来同时改善这些性质是一个重要且非常具有挑战性的课题。有鉴于此，香港科技大学唐本忠院士和南开大学丁丹教授等人将聚集诱导发光分子 (AIEgens)作为取代基，在延长有机近红外荧光团的共轭长度的同时，可以提高其荧光量子产率和溶解度，使其更加适用于生物领域。1）实验合成了一系列具有不同取代基（如氢、苯基和四苯基乙基(TPE)）的供体-受体型化合物。与其他两个取代基相比，以TPE作为取代基的MTPETP3所产生的荧光信号最红，其亮度最高，溶解性也最好。2）TPE基团的共轭结构和扭曲构象使得所得到的化合物具有更好的荧光性质，也更加适用于生物医学领域。体内外的研究结果表明，由该化合物组成的近红外纳米颗粒可以作为一种高效的肿瘤成像探针。综上所述，这一研究也为提高有机近红外发光分子的性能提供了新的策略。Ji Qi. et al. Simultaneously boosting the conjugation, brightness and solubility of organic fluorophores by using AIEgens. Chemical Science. 2020
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc03423a#!divAbstract
