Nature之后再发Science，大神Jonas C. Peters电催化新突破！
微著
2020-08-17
第一作者：Matthew J. Chalkley、Pablo Garrido-Barros1. 设计了一种由二甲基苯胺碱与二茂钴阳离子电子受体结合而成的分子介体2. 证明了电化学生成的分子介体可以通过eCPET将苯乙酮转化为其相应的中性α-自由基研究背景：协同的质子-电子转移策略对电催化有机合成具有重要意义许多化学反应涉及质子和电子的同时转移。在电化学合成中，这一机制在降低阴极电子转移所需的能量方面被证明是有用的。质子耦合电子转移（Proton-coupled electron transfer, PCET）是金属有机化学中非常重要的研究内容，它几乎参与了生物体/自然界中所有小分子活化过程（H2，N2，O2，CO2，H2O，NOx）。据中国科学院大学楚甲祥课题组微信公众号（ID: ChuGroup_UCAS）文章介绍：PCET最核心的思想是，由于氢原子相当于一个质子加一个电子，因此氢原子转移过程实际上可以看成是质子转移和电子转移两个过程。PCET包括三条路径：1）协同的质子-电子转移（Concerted proton-electron transfer, CPET，和PCET仅有两个字母位置不同）；2）先发生质子转移，后发生电子转移（proton transfer followed by electron transfer, PT-ET）；3）先发生电子转移，后发生质子转移（electron transfer followed by proton transfer, ET-PT）。参考链接：https://mp.weixin.qq.com/s/D24db_1_WNS1KD1mME1ZFw尽管涉及初始电子转移（ET）和随后的质子转移（PT）的电化学转化也非常有用（例如，电化学Birch还原或电化学己二腈合成），但所需的偏压要比协同的质子电子转移（CPET）初始步骤所需的偏压高得多。例如，基于硝基自由基的电催化CPET（eCPET）策略的氧化方法与ET-PT方法相比显着降低了起始电势。为了能够进行CPET，介体必须促进质子和电子的快速共定位，该质子和电子具有足够的反应性以形成目标X-H键，同时在动力学上抑制了H2的形成。如果能够做到这一点，CPET介体将提供电化学手段来获得有价值的中性自由基中间体。通过配位诱导的O-H键的削弱，可以产生具有足够活性以还原不饱和底物的CPET供体。与此相关的是，弱均裂且因此具有活性的Fe-H键的形成被用来解释硅烷(Si-H)与烷氧基铁(Fe-OR)结合时观察到的CPET反应性。通过将一种酸与一种强光还原剂配对，也已经证明了一种可以触发CPET降低还原反应难度的光化学方法。尽管这些策略在合成上是有用的，但它们中的每一种都依赖于包含化学计量的还原剂（分别为SmII，硅烷和胺），且它们对eCPET的适应性尚未证明是直接的。有鉴于此，加州理工学院的Jonas C. Peters等人，开发了一种合成用于电化学活化的强CPET介体的方法。通过布朗斯德酸和氧化还原介体的合成整合，设计了一种用于电化学驱动还原性CPET的分子介体。证明了布朗斯台德酸和氧化还原介体的合成整合促进了还原诱导的键弱化，从而在存在过量酸的情况下在阴极实现了受控的还原性eCPET。高活性CPET供体[(Cp)Co(CpNH)]+可以通过[(Cp)Co(CpNH)][OTf]2的低温还原或(Cp)Co(CpN)的低温质子化而在原位生成，这一点由光谱学和冷冻猝灭电子顺磁共振谱学证明，它也可以电化学方式产生。将苯胺衍生的布朗斯台德碱加到二茂钴上可以加快质子化速度（由于在氮中的重组极少），并使CoIII/II氧化还原对绝缘，因为钴的直接配位域保持不变。苯胺修饰二茂钴(Cp)Co(CpN)(其中CpN为4-N,N二甲基苯胺环戊二烯基)，可以以纯形式分离出来，它的氧化CoIII盐[(Cp)Co(CpN)][OTf]也可以。后者可以很容易地质子化得到[(Cp)Co(CpNH)][OTf]2(其中CpNH为4-N,N-二甲基苯胺基环戊二烯基)。CPET供体[(Cp)Co(CpNH)]+的N-H BDFE是研究的中心内容。为了评估BDFE，通常需要测量溶剂中逐步ET-PT或PT-ET途径的热化学性质。如非水热化学中常见的那样，在乙腈中进行了热化学测量[乙腈中的CG（MeCN）为54.9 kcal mol-1]。研究发现，[Cp2Co]+在苯胺环上起着吸电子取代基的作用。根据公式BDFE=1.37×pKa+23.06×E°+CG，预测[(Cp)Co(CpNH)]2+的BDFEN-H为79 kcal mol−1。这个值与N,N-二甲基苯胺(79 kcal mol−1)的BDFEN-H非常吻合。但是，将CoIII还原为CoII态会使远端N-H键的强度降低40 kcal mol-1。图 2 与二茂钴介导的CPET相关的机理，合成和热化学
选择了苯乙酮作为模型底物，尽管[(Cp)Co(CpNH)]+是一种比[4-CNPhNH3]+弱的酸，但质子和电子的共定位似乎大大提高了反应速率。在[(Cp)Co(CpN)]+/0氧化还原偶联中，[(Cp)Co(CpNH)]2+的CVs不受干扰，而在[(Cp)Co(CpN)]+/0氧化还原偶联中观察到额外的还原事件后，[(Cp)Co(CpNH)]2+的CVs不可逆。这些数据建立了[(Cp)Co(CpNH)]+的净质子和电子转移到苯乙酮，然后还原了所生成的[(Cp)Co(CpN)]+产物。为了确定速率决定步骤中质子-电子转移的协调性质，通过比较实验中使用[4-CNPhNH3]+或[4-CNPhND3]+时不同扫描速率下的催化电流，确定了催化的动力学同位素效应(KIE)。所得到的数据完全与速率确定的从[(Cp)Co(CpNH)]+还原为苯乙酮以形成其中性a-自由基的还原性CPET一致。中性的a自由基中间体的产生证据是由受控电位库仑法(CPC)实验和随后的产物分析提供的。eCPET的整体法拉第效率(FE)为39%。剩余的大部分电流被用来形成H2 (FE = 45%)作为副产品，在低酮浓度时，HER反应可能开始占主导地位。实验结束时的X射线光电子能谱并未显示Co在BDD电极上的沉积，分子CPET介体在CPC实验过程中保持稳定。与直接在电极上发生的转化（可能会遭受吸附和钝化过程）相比，分子eCPET介体更具优势。总而言之，二茂钴和布朗斯台德酸的合成整合提供了一种分子CPET介体，该介体通过氧化还原诱导的键弱化起作用。该方法将还原剂和酸的化学能力存储在单个分子内，以促进CPET向受体分子的双分子过渡态。质子和电子的位点隔离在动力学上减弱了热力学有利的HER反应，从而允许以电催化方式还原CPET。Matthew J. Chalkley et al. A molecularmediator for reductive concerted proton-electron transfers via electrocatalysis.Science, 2020.DOI: 10.1126/science.abc1607http://doi.org/10.1126/science.abc1607
