分子筛Nature Mater.，杨培东Joule，王焕庭Nature Sustainability丨顶刊日报20200814
纳米人
2020-08-17
1. Nature Materials：分子筛种晶合成
目前人们发现合成纳米结构的分子筛能够显著降低分子筛内部扩散过程限制，改善催化和吸附性能，但是合成粒径低于100 nm的分子筛具有一定难度，通常需要使用结构复杂的有机分子模板剂，并且产率较低。有鉴于此，休斯顿大学Jeffrey D. Rimer等报道了一种策略，能够有效的改善分子筛材料的传质性能，该方法通过使用鳍状突起的种晶，通过外延生长方法合成。作者将这种合成策略用于两种常见具有分子筛材料的合成，通过晶体上含有晶化的鳍状突起的种晶，并且能确保二次生长过程中不会阻碍分子筛微孔结构。作者通过分子建模和时间分辨滴定实验对鳍状结构分子筛的内部扩散作用进行表征，验证了较大程度改善了传质过程，同时在实验中验证了这种作用提高了传质性能。作者认为该合成方法能够拓展到合成其他种类的分子筛和硅铝材料中。1）在传统合成方法中，通常难以得到10~80 nm大小的ZSM-5、ZSM-11，同时通常＜10 nm的二维晶体酸位点浓度较少，无法用于工业碳氢催化反应中。此外，超小晶体的分子筛难以在合成过程中通过正常方法收集产物。作者发现合成得到的鳍状结构分子筛，内部扩散路径距离降低，抑制了积碳生成，延长了催化剂的寿命，同时对反应产物的选择性起到调控作用。这种鳍状结构的引入降低了分子筛的扩散缺点。2）种晶法合成方法：以10 DAO (1,8-二氨基辛烷):10 K2O:100SiO2:1Al2O3:4000H2O的比例，常温搅拌均匀，在160℃中反应3天，合成ZSM-11种晶；随后以27.3 DAO (1,8-二氨基辛烷):11.9 K2O:90SiO2:0.5Al2O3:3588H2O的比例常温搅拌均匀，随后加入ZSM-11种晶，随后在120 ℃中反应2天。
Heng Dai, et al. Finned zeolite catalysts. Nat. Mater. (2020).DOI: 10.1038/s41563-020-0753-1https://www.nature.com/articles/s41563-020-0753-1
2. Nature Nanotechnology: MoS2中层内、层间激子性质和调控
过渡金属二硫化物能够作为原子层厚度的光电器件和自旋-波谷存储器等。在单层过渡金属二硫化物材料中，光吸收性能较强，但是跃迁能无法进行调控，这是因为中性激子并没有面外静态电偶极子（static electric dipole）。相比而言，异质双层过渡金属硫化物材料中的层间激子能够在电场作用中进行调控，但是其和光的耦合作用降低。有鉴于此，图卢兹大学Bernhard Urbaszek等报道了对层间激子在大于120 meV的范围内调控，并且在双层MoS2中通过量子限域的Stark效应产生非常强的振子强度。1）作者通过光学检测方法区分和验证了层内或层间的激子，这是因为这两种激子的能量能够调谐为共振情况。层间激子和层内的B激子产生了较强的相互作用，展现出明显的免于交叉现象。相比而言，层间激子和层内的A激子的相互作用较弱。2）作者通过DFT计算对该实验现象进行验证，并探讨了其激子相互作用产生的原因。在三层MoS2中，作者在实验中发现两种分别为具有和没有内建电偶极子的层间激子。这种激子跃迁和振子强度高度可调的内建偶极子能产生较强的激子-激子相互作用，并且可能应用于非线性极化子的光学器件领域中。Leisgang, N., Shree, S., Paradisanos, I. et al. Giant Stark splitting of an exciton in bilayer MoS2. Nat. Nanotechnol. (2020).DOI: 10.1038/s41565-020-0750-1https://www.nature.com/articles/s41565-020-0750-1
3. Nature Sustainability：光照响应的MOF用于可持续海水淡化
具有高吸附能力和太阳光触发可再生性的光响应材料因其低成本和环境友好的工业分离过程而备受关注。近日，澳大利亚莫纳什大学王焕庭教授报道了一种聚螺吡喃丙烯酸酯（PSP）功能化的MOF（PSP-MIL-53）作为一种可在阳光下再生的离子吸附剂用于可持续的海水淡化。1）研究发现，在黑暗条件下，两性离子异构体能在30 min内快速吸附水中多种阳离子和阴离子，NaCl 离子吸附量高达2.88 mmol g-1。同时在阳光照射下，中性异构体在4 min内迅速释放这些被吸附的盐。2）单柱脱盐淡化实验表明，PSP-MIL-53对海水脱盐效果良好。22323 ppm合成微咸水的淡水产量为139.5l kg-1d-1，能耗为0.11Wh l-1。重要的是，这种吸附剂具有出色的稳定性和循环性能。该研究工作为设计直接利用可再生太阳能来减少能源需求和提高海水淡化的可持续性功能材料提供了一条新途径。此外，对阳光敏感的MOFs可以进一步功能化，有望用于低能耗、环境友好和选择性地提取矿物，以供可持续采矿和其他相关应用。A sunlight-responsive metal–organic framework system for sustainable water desalination. Nat Sustain (2020)DOI:10.1038/s41893-020-0590-xhttps://www.nature.com/articles/s41893-020-0590-x
4. Joule：用于高速率CO2电解制多碳的Cu-Ag串联催化剂
串联电催化通过多组分催化剂设计，将复杂化学途径中的各个步骤解耦。这一概念对高速率CO2电还原为多碳（C2+）产物具有极大的吸引力。近日，针对串联策略是否可用于高速率的CO2还原，加州大学伯克利分校杨培东教授报道了一种在碱性电解液中以商业铜粉和银粉为原料的双组分催化体系模型。1）与单独的Cu相比，串联催化剂在CO2电解过程中，流向C2+产物（C2H4、C2H5OH和CH3COOH）的部分电流显著增加，同时选择性向C2H4上的含氧化合物转移。2）与先前的Cu-Ag研究不同，电解后表征和CORR的控制实验结果表明，Cu和Ag在该体系中可独立工作，从而使Ag产生的局部CO与Cu上的C-C键合在一起，是高速率生产C2+的关键。3）对C2+产物的归一化内在活性表明，对于Cu催化的C2+生产，在CO2RR串联生产中Ag产生的微环境优于纯CO2和CO气氛。Chen et al., Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.07.009https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.009
5. Chem：揭示CO2辅助选择性裂解乙烷中C–C / C–H键的界面活性位点
通过干式重整（C-C键断裂）或乙烯通过氧化脱氢（C-H键断裂）。可以实现利用温室气体CO2选择性提纯页岩气中未充分利用的乙烷以生产合成气。然而，由于负载型催化剂的复杂性，确定乙烷中选择性键断裂的活性位点仍然具有挑战性。近日，布鲁克海文国家实验室陈经广教授，佛罗里达农工大学Shyam Kattel报道了采用动力学分析、原位技术（XRD、XAS、AP-XPS和DRIFTS）和密度泛函(DFT)计算相结合的方法，揭示了CeO2负载的Pd和PdFe催化剂上不同类型的界面含氧构型。1）CeO2的还原性随着Pd纳米颗粒的沉积而增加，这反过来又在Pd集合体上产生了高活性和非选择性的氧，破坏了C-C和C = C键，从而产生了合成气。2）由于柯肯德尔（Kirkendall）效应，在反应条件下，Fe物种倾向于从FeOx/Pd界面分离到Pd纳米颗粒上，通过选择性地破坏C–H键并削弱所形成的乙烯的吸附来提高乙烯的产量。3）尽管FeOx/CeO2界面不是CO2或乙烷活化的主要活性位，但由于具有很强的Fe–O–Ce界面，因此可通过降低CeO2的可还原性来减轻非选择性氧的供应并限制金属团簇。这项工作不仅揭示了页岩气中人为CO2和未充分利用的乙烷的结构-功能关系，而且为选择性C–H/C–C键裂解的其他反应化学的催化剂设计策略提供了指导。
Xie et al., Interfacial Active Sites for CO2 Assisted Selective Cleavage of C–C/C–H Bonds in Ethane, Chem(2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.011https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.011
6. Nature Communications：有机-无机杂化钙钛矿中受空间电荷限制的电子和空穴电流
近年来，混合有机-无机钙钛矿已成为有前途的半导体材料。其显示出巨大的潜力，尤其是在光电设备中，例如太阳能电池、发光二极管、激光器、和光电探测器等。然而，由于这些半导体具有复杂的混合的电子-离子传导特性，因此对于其电子和空穴的基本电流-电压行为仍然知之甚少。近日，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Mohammad Sajedi Alvar, Paul W. M. Blom，Gert-Jan A. H. Wetzelaer报道了深入分析了典型的钙钛矿型甲基碘化铅铵（MAPbI3）中的空间电荷限制电子和空穴电流。1）研究发现，介电常数的频率依赖性在空间电荷限制电流（SCLCs）及其对电压扫描速率和温度的依赖性分析中具有至关重要的作用。并利用基于实验确定的参数设计了混合电子-离子器件模型，精确地再现了单载流子器件的电流-电压特性。2）结果表明，在溶液加工的MAPbI3薄膜中，电子的传输在空穴上占主导地位。此外，利用电流-电压特性中的滞后方向揭示了主要迁移的离子物种。Mohammad Sajedi Alvar, et al, Space-charge-limited electron and hole currents in hybrid organic-inorganic perovskites,DOI：10.1038/s41467-020-17868-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-17868-0
7. Nature Communications：一种用于固定式PEDOT超级电容器的储能砖
几千年来，烧结砖一直作为建筑材料，很少用于其他用途。近日，美国圣路易斯华盛顿大学的Julio D’Arcy报道了使用含赤铁矿微结构的烧结砖作为反应物，通过气相沉积导电聚合物聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）的纳米原纤维涂层，成功开发出一种超级电容器。1）气相合成导致PEDOT涂层具有高电子电导率和快速的电荷转移，使其成为生产电极的理想途径。同时，烧结砖的开放式微结构和热稳定性，使酸和单体蒸气在160 °C的温度下通过孔渗透控制α-Fe2O3的溶解和伴随氧化自由基聚合作用的Fe3+水解。2）研究人员构建了两电极体系，在1 V工作电压窗口下，1 M H2SO4水溶液中，基于对称烧结砖的超级电容器在0.5 mA cm-2的电流密度下的面积比容量为1.60 F cm-2，能量密度为222 µWh cm-2。3）为了模仿“砖-砂浆-砖”结构，研究人员使用了一种准固态电解质（聚乙烯醇/ 1 M H2SO4）对超级电容器进行了改性，该电解质也起着粘合剂和隔膜的作用。同时，由于涂有一层环氧密封层，因此器件具有防水性能，从而实现在-20至60 °C的温度范围内进行电荷存储。结果显示，超级电容器在经历10,000次充放电循环的环境条件下可保持稳定，库仑效率约为100%，电容保持率约为90%。此外，通过串联三个器件，生产出了具有3.6 V电压窗口的超级电容模块。
Hongmin Wang, et al, Energy storing bricks for stationary PEDOT supercapacitors, Nat Commun, 2020DOI：10.1038/s41467-020-17708-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-17708-1
8. EES: 具有分级纳米结构的Co(OH)2修饰原子分散Pt电催化剂，用于高效析氢反应
单原子催化剂(SACs)具有最大的原子利用效率和通过金属-载体的相互作用而具有独特的电子态，表现出优异的催化性能。通过结构工程在原子水平上合理地设计SAC对于高效的析氢反应（HER）具有重要意义。有鉴于此，北京工业大学Changhao Wang和Changbao Han等人，将单原子铂固定在生长在Ag纳米线上的二维(2D)Co(OH)2纳米片上(PtSA-Co(OH)2@Ag NW)，通过金属Co@Ag NW的电化学相变，构建了一种无缝导电网络杂化催化剂。1）Ag NW网络通过金属活性位点提供了连续的电子传输路径，从而导致极低的电荷转移电阻（Rct，0.7Ω），并且分级的纳米结构具有较大的电化学表面积，可实现高原子利用效率和丰富的质量传输路径用于氢的产生和释放。2）此外，模拟表明合成的催化剂显示出较强的金属-载体相互作用，并且与Co(OH)2载体配合后，Pt位点的电荷密度和电子结构发生重构，从而在Pt位点附近产生了一个局部尖端增强电场区。3）因此，合成的PtSA-Co(OH)2@ Ag NW催化剂显示出出色的HER活性，在1.0 M KOH中达到10 mA cm-2的电流密度仅需要29 mV的超电势，并且其质量活性比市售Pt/C催化剂高22.5倍。Kai Ling Zhou et al. Seamlessly conductive Co(OH)2 tailored atomically dispersed Pt electrocatalyst with a hierarchical nanostructure for an efficient hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci., 2020.https://doi.org/10.1039/D0EE01347A
9. EES：高性能柔性光电转换热电组件设计
由于出色的机械耐久性和易扩展的性能，印刷的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）薄膜是一种很有前途的热电材料。然而，其较低的热电性能、不合理的器件设计以及不充分的温度梯度严重阻碍了基于PEDOT：PSS的柔性热电器件的实用化道路。近日，为了克服上述挑战，澳大利亚昆士兰大学陈志刚教授，邹进教授报道了一种新的方法，通过乙二醇预处理、H2SO4后处理和四(二甲氨基)乙烯后处理顺序结合在一起来设计印刷柔性PEDOT：PSS薄膜。1）乙二醇预处理可增强对过量非离子化PSS的选择性去除，从而为进一步的H2SO4后处理创造一条清晰的通道，进而诱发PEDOT：PSS膜中共轭碳链的结构构象转变。最后通过四(二甲氨基)乙烯后处理以调节PEDOT：PSS薄膜的氧化程度，基于以上过程，PEDOT：PSS薄膜在室温下获得了224 µW m-1 K-2的高功率因数。2）研究人员采用热力学数值分析的方法，利用优化后的pedot：pss薄膜对柔性模块进行了计算设计和组装。3）该组件在太阳光诱导的温度梯度为44.5 K时，输出功率密度达到创纪录的3µW cm-2，并且经过机械（1000次弯曲循环）、空气稳定性(30天空气暴露)和热稳定性（20次加热和冷却循环）测试后，性能没有发生显著变化。4）该计算导引的组件具有高效的光-电转换功能，可广泛供电于微瓦电子产品。Shengduo Xu, et al, Computation-guided design of high-performance flexible thermoelectric modules for sunlight-to-electricity conversion, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01895C
10. Angew：对环境敏感的变色荧光团用于生物成像
马克斯·普朗克医学研究所Lu Wang和Kai Johnsson通过分子内的螺旋环化构建了一种可变色的荧光体, 它能在绿色和红色的荧光形式之间发生了可逆的变化。1）该螺环化的平衡过程是对环境敏感的。因此研究人员可以通过对红色和绿色荧光的比例进行直接测量,使其作为一种比率荧光探针和生物传感器。2）实验也基于此开发了一种比率生物传感器用于在活细胞中对钙离子(Ca2+)进行成像,并证明了其可以对不同蛋白质进行比率检测和对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸进行定量测定。Lu wang. et al. Environmentally Sensitive Color-Shifting Fluorophores for Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202008357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008357
11. AM：沸石在水或蒸汽条件下的（不）稳定性
沸石是可以百万吨规模工业生产的最环保的材料之一。沸石可用于诸多商业应用中，特别是在催化，吸附和分离方面。在环境条件下，铝硅酸盐沸石暴露于水或水蒸气时是稳定的。但是，在高温，高水蒸气压或增加的酸度/碱度等极端条件下，它们的晶体骨架可能会被破坏。沸石骨架在含水条件下的稳定性还取决于杂原子（Al除外）的浓度和特性以及沸石的拓扑结构。近日，查尔斯大学Petr Nachtigall，Jiří Čejka等对沸石（In）在水或蒸汽条件下的稳定性进行了总结。1）作者从实验和计算方面回顾了在各种条件下，水存在时，沸石（不）稳定性的关键因素。提出了水与沸石的非反应性和反应性相互作用。2）作者对全硅沸石，铝硅酸盐以及含有其它杂原子（Ti，Sn和Ge）的沸石与水的接触进行了比较概述。3）作者还重点介绍了沸石局部水解的情况，例如分层沸石的形成，新沸石的合成或对沸石的催化或吸附特性进行微调等。Christopher James Heard, et al. Zeolite (In)Stability under Aqueous or Steaming Conditions. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202003264https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003264
