王中林院士、赵东元院士、李亚栋院士、谢在库院士、苏宝连、陈邦林、乔世璋、汪国秀等成果速递丨顶刊日报20200816
纳米人
2020-08-17
1. Chem. Rev.：分子印迹聚合物用于生物成像和治疗
贡比涅技术大学 Karsten Haupt和Bernadette Tse Sum Bui对将分子印迹聚合物用于生物成像和治疗领域的相关研究进展进行了综述介绍。1）分子印迹聚合物(MIPs)是一种“定制的”化学受体，它可以识别和结合目标分子，并具有很高的亲和力和选择性。在1993年，MIPs因被作为“抗体模拟物”而受到研究人员的关注，从那时起，它们开始被广泛用于化学污染物的提取、捕获、免疫测定和生物传感等领域。目前，已有许多新的合成策略可以制备具有纳米凝胶形式和更好生物相容性的MIPs。这些合成的MIPs自2010年以来在生物医学领域受到研究者的青睐，它们也被证明可以捕获并消除小鼠体内的一些毒素。2）作者在文中首先介绍了这些“抗体模拟物”背后的基本原理、用于制备MIPs的合成方法以及将其用于在体内外靶向和成像癌症生物标志物的应用研究。当负载药物后，MIPs也可以成为作为一种有效的治疗药物以杀死肿瘤细胞。作者也在最后阐述了MIPs本身如何通过抑制肿瘤生长来发挥其治疗功能，旨在推动MIPs在纳米医学领域的应用提供重要的参考和指导。Karsten Haupt. et al. Molecularly Imprinted Polymers: Antibody Mimics for Bioimaging and Therapy. Chemical Reviews. 2020DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00428https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00428
2. Science Advances：镉锌硫化物QDs中原子分散的镍用于高性能光催化制氢
具有单一原子位的催化剂可以高度调节多相催化剂的活性、稳定性和反应性。因此，对相关机理的原子学理解对于同时提高本征活性、位点密度、电子传输和稳定性至关重要。近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授，阿德莱德大学乔世璋教授，清华大学李亚栋院士报道了一种策略来优化闪锌矿NixZCS QDs中原子分散的Ni，以最大限度地提高其在太阳光驱动下的高效和持久的光催化水分解的性能。1）以金属氯化物和硫代乙酰胺（TAA）为前驱体，油胺（OLA）为还原剂和稳定剂，采用热注射法制备了化学计量比的ZCS QDs。将Ni分散到ZCS QDs中，得到了四个NixZCS（x=0.015625，0.03125，0.0625和0.125）QDs。2）分散在ZCS QDs中的微调Ni原子具有18.87 mmol h-1 g-1的超高光催化制氢活性。3）由实验研究和DFT计算相结合，揭示了高光催化性能的机理。这包括：i）所制备的Ni0.03125ZCS QDs具有高活性的单价Ni(I)在(111)面上的有利的表面工程；ii）各向异性(110)/(111)界面之间的表面异质结，以加强由于BIEF的载流子分离；iii）合适的表面H2吸附热力学。这项工作证明了QDs的物理化学性质在高效光催化制氢中的协同调节作用。因此，所报道的方法可以为优化催化剂中多相元素的准确引入量提供一条有效的途径，从而同时提高催化剂的本征活性、中心密度、电输运和稳定性。
D. W. Su, et al, Atomically dispersed Ni in cadmium-zinc sulfide quantum dots for high-performance visible-light photocatalytic hydrogen production, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.aaz8447http://advances.sciencemag.org/content/6/33/eaaz8447
3. Matter：具有出色的催化效率的分级沸石单晶反应器
沸石择形催化剂在石油和精细化工加工中有着广泛的应用。然而，其小微孔严重阻碍了分子扩散并且对结焦比较敏感。分层结构多孔沸石单晶具有完全互连的，有序的和可调的多尺度孔隙度，在宏观，介观和微观长度尺度上（如叶子）均可提供理想的解决方案。然而，其合成仍然具有很高的挑战性。有鉴于此，武汉理工大学苏宝连教授，陈丽华研究员，Gustaaf Van Tendeloo，上海石油化工研究院谢在库院士报道了采用自下而上受限晶化工艺，成功地合成了具有高度互联有序的晶内大/介孔体系、可变的Si/Al比、可调的介孔和大孔尺寸的ZSM-5单晶。1）与基准商业化微米级/中级和微米级/大型的纳米沸石相比，沸石单晶中的分层多孔体系可显著改善各种反应物的扩散性能，从而在大分子反应和MTO工艺中具有出色的催化性能。2）以OMMS-ZSM-5(400，30)为例，其不仅在大分子裂化反应中具有较高的催化活性，而且分子的有效扩散速率分别比基准商业微孔/介孔C-ZSM-5和最新的微孔/大孔Nano-ZSM-5高10倍和5倍。在1，3，5-TIPB裂化反应中的利用率高达0.84，是C-ZSM-5催化剂的两倍，比Nano-ZSM-5催化剂高20%。MTO反应的平均结焦速率分别比C-ZSM-5和Nano-ZSM-5低2.2倍和1.7倍。3）沸石单晶的催化性能可以通过改变Si/Al比，特别是通过调整晶内介孔和大孔尺寸来显著提高。具有介孔和最大孔尺寸的OMMS-ZSM-5(600,100)的相对扩散速率分别比CZSM-5和Nano-ZSM-5高7倍和4.5倍，MTO反应的平均结焦速率分别比C-ZSM-5和C-ZSM-5低8.9倍和7.2倍。与C-ZSM-5和Nano-ZSM-5催化剂相比，样品的寿命分别延长了13倍和3.5倍。该沸石单晶合成路线不仅简单，易于升级，而且通用性强，已经扩展到其他沸石结构和沸石材料的成功合成，包括Beta，TS-1，MoR，Y和SAPO-34等。此外，利用这些性能优良的沸石单晶进行大系列工业催化反应，可以设计出效率高、催化活性高、选择性好、寿命长、能耗、时间和原料消耗少的新型强化反应器和工艺。
Sun et al., Hierarchical Zeolite Single-Crystal Reactor for Excellent Catalytic Efficiency, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.07.016https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.016
4. Nano Letters：具有高离子电导率和临界电流密度的致密Li6PS5Cl纳米棒用于全固态锂电池
固体电解质因其良好的机械性能和较高的锂离子迁移数而备受关注，可抑制锂枝晶的生长。然而，即使在低电流密度下，锂枝晶仍可以渗透固体电解质。有鉴于此，中科院宁波材料所姚霞银研究员，Jing Yang报道了具有高密度的平面Li6PS5Cl纳米棒颗粒，该颗粒在25 ℃时具有高达6.11 mS cm-1的离子电导率，并成功地抑制了Li6PS5Cl固体电解质中锂枝晶的生长。1）将前驱体粉末在石英坩埚中退火，然后压制成芯块，得到了Li6PS5Cl芯块（粉末烧结的Li6PS5Cl）。另一种制备工艺是先将前驱体粉末压制成球团，然后再进行球团退火，得到的Li6PS5Cl芯块称为球团烧结Li6PS5Cl。2）在相同的退火时间下，球团烧结的Li6PS5Cl的电导率高于粉末烧结的Li6PS5Cl。球团Li6PS5Cl表面平坦有利于锂的均匀沉积，同时致密的球团组织抑制了锂枝晶沿晶界的生长，在25 ℃时的临界电流密度达到1.05 mA cm-2。3）将合成的致密Li6PS5Cl颗粒用于LiCoO2/Li6PS5Cl/Li全固态锂电池，1 C（0.35 mA cm-2，25 ℃）下的首次放电容量为115.3 mAh g-1，循环100次后容量保持率为80.3%。
Gaozhan Liu, et al, Densified Li6PS5Cl Nanorods with High Ionic Conductivity and Improved Critical Current Density for All-Solid-State Lithium Battery, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02489https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02489
5. Nano Letters：揭示还原锐钛矿薄膜中的氧空位超结构
氧空位在调节TiO2的物理性质和技术应用中具有至关重要的作用。在过去的几十年里，一般认为亚化学计量比TiO2中的缺陷与源于晶体剪切面的延伸平面缺陷TinO2n-x Magnéli相的形成有关。近日，意大利领域科技园区（Area Science Park）Daniel Knez，Regina Ciancio报道了LaAlO3（LAO）衬底上锐钛矿型TiO2薄膜中缺陷阵列的本征结构。1）通过结合先进的透射电子显微镜技术、电子能量损失谱和原子模拟，对锐钛矿中氧空位诱导的结构调整有了新的认识，排除了早期的剪切面模型。结构调节是由于氧空位超结构的形成，这些超结构在薄膜内部周期性地延伸，保持了锐钛矿的结晶顺序。阐明锐钛矿中氧空位结构是改进这种材料体系的功能和设计具有目标性能器件的关键步骤。Daniel Knez, et al, Unveiling Oxygen Vacancy Superstructures in Reduced Anatase Thin Films, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02125https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02125
6. Nano Letters：纳米多孔金在环境条件下的自修复
由于失去了原有性质和性能，因此材料的失效往往是一个不可逆的过程。具有双连续开孔结构的纳米多孔金（np-Au）在拉应力作用下的灾难性脆性破坏阻碍了其在其他方面的应用。近日，韩国国立蔚山科学技术院Ju-Young Kim报道了在常温下通过机械辅助冷焊来克服脆性极限的拉伸断裂np-Au的自修复过程。1）与初始拉伸性能相比，np-Au在机械性能方面的自修复能力显示出高达64.4％的强度恢复和完全恢复的弹性模量。通过对自修复的np-Au材料进行三维重建得到的拓扑参数，研究人员阐明了材料的强度、弹性模量和应变分布。2）np-Au的自修复过程归因于局部压应力在单个韧带延性断裂形成的超小尺寸韧带中的表面扩散。Eun-Ji Gwak, et al, Self-Healing of Nanoporous Gold Under Ambient Conditions, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02551https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02551
7. Angew: 铑-钒双金属氧化物簇阴离子在室温下光辅助选择性蒸汽和干重整甲烷制合成气
光能的使用是一种很有前途的策略，可以在温和的条件下将甲烷(SRM和DRM)的吸热蒸汽(水)转化和干法（二氧化碳）重整为合成气，但它仍然面临着低合成气选择性的严峻挑战。对每个基本反应的精确控制和应用光辐照的关键步骤的获取对于提高催化剂的选择性具有重要意义。有鉴于此，中科院化学研究所何圣贵等人，首次在气相催化中成功实现了室温下具有高合成气选择性的光辅助SRM和DRM反应。1）使用的催化剂是Rh2VO1-3-3的双金属铑-钒氧化物簇阴离子。2）甲烷的氧化和H2O/CO2的还原都可以在黑暗中有效地进行，而控制合成气选择性的关键步骤是光激发反应中间体Rh2 VO2,3CH2-到特定的电子激发态，从而选择性地产生CO和H2。3）与Rh2VO2,3CH2-的热激发相比，进一步证实了Rh2VO2,3CH2-上的电子激发控制合成气选择性的重要过程，这导致了产物的多样性。总之，通过良好控制的簇反应获得的原子级机理，为研究负载金属氧化物催化剂上的光催化SRM和DRM反应选择性生产合成气的过程提供了新的视角。
Yan-Xia Zhao et al. Photoassisted Selective Steam and Dry Reforming of Methane to Syngas Catalyzed by Rhodium‐Vanadium Bimetallic Oxide Cluster Anions at Room Temperature. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202010026https://doi.org/10.1002/anie.202010026
8. Angew：含稳定基团MOF通过结构转变提高光催化固氮效率
与传统的Haber-Bosch工艺制氨相比，光催化制氨具有能耗低以及对环境友好等优点。然而，克服N2极高的键能（941 kJ mol-1）所需的苛刻条件限制了可用于固氮的光催化剂类型。因此，开发具有高效光吸收和缓慢电子-空穴复合的新型氮还原反应（NRR）光催化剂具有重要意义。有鉴于此，中科院高能物理研究所石伟群研究员报道了一种新型紫精金属有机骨架（RMOF）Gd-IHEP-7，其在空气中加热后发生单晶到单晶的转变，生成Gd-IHEP-8。1）使用1,1'-双（3,5-二羧基苯基）- 4,4'联吡啶鎓（H4bcbp•2Cl）作为前体配体，在Gd-IHEP-7的晶格中原位还原为bcbp·3-，合成了紫精基含自由基金属有机骨架（RMOF）[Gd(bcbp·)(H2O)2]∞（Gd-IHEP-7）。当在空气中加热到120℃时，Gd-IHEP-7失去了配位水分子，导致Gd3+的配位环境发生重排，生成新的化合物[Gd(bcbp·)(H2O)]∞（Gd-IHEP-8）。2）研究发现，由于具有良好的自由基相互作用，两种RMOF均表现出优异的空气和水稳定性，其长寿命自由基在200-2500 nm范围内具有较宽的光谱吸收。3）实验结果显示，Gd-IHEP-7和GdIHEP-8表现出优异的光催化固氮活性，氨产率分别为128和220 µmol h-1 g-1。实验和理论计算表明，两种RMOF具有相似的固氮途径。Gd-IHEP-8与Gd-IHEP-7相比，光催化效率的提高归因于其具有增强氢键稳定的中间体。
Kong-Qiu Hu, et al, Solar-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Stable Radical-Containing MOFs: Improved Efficiency Induced by a Structural Transformation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202009630https://doi.org/10.1002/anie.202009630
9. Angew：镧系元素PolyMO杂化F膜用于比率温度传感
温度传感器在生物学，化学和工程领域具有至关重要的作用，尤其是能够以无创方式准确工作的温度传感器极具吸引力。镧系金属有机骨架（Ln-MOF）是发光温度计中应用最广泛的热探针之一。MOF可变的金属中心和有机连接物不仅导致了丰富的发光性质，而且MOF中的客体分子可进一步在另一个维度上调节发光性质。近日，河北工业大学李志强副教授，李焕荣教授，德克萨斯大学圣安东尼奥分校Bin Liang，陈邦林教授报道了将Ln-MOF与甲基丙烯酸丁酯（BMA）单体进行光诱导后合成共聚，成功开发了一种新型的独立式均质膜发光比率温度计。1）在有机配体上简易合成具有可聚合位点的混合镧系元素金属氧化物，然后，通过光诱导共聚成功地获得了独立且均质的MOF聚合物膜。所得的polyMOF杂化膜显示出良好的温敏特性。在90~240 K温度范围内，5D4→7F5(Tb3+)到5D0→7F2(Eu3+)跃迁的最大强度比与温度呈线性关系。2）杂化膜不仅具有Ln-MOF粉末的完整性和温敏性，而且具有良好的机械性能和显著的热稳定性和化学稳定性。即使在高湿度、强酸、强碱等恶劣条件下，也能保持优异的比率温度传感性能，从而可以绘制极端情况下的温度分布图。这项工作突出了一种简单的聚MOF成膜策略，推动了基于Ln-MOF的发光温度计在各领域和条件下的进一步实际应用。
Tongtong Feng, et al, A Robust Mixed Lanthanide PolyMOF Membrane for Ratiometric Temperature Sensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202009765https://doi.org/10.1002/anie.202009765
10. AEM：超伸缩摩擦电纳米发电机可从微风（0.7–6 m s-1）中收集能量
风能是最重要的绿色能源之一，然而，由于电磁发电机在高频下具有最佳工作效果的限制，使得目前的风能利用技术只有在风速超过3.5-4.0 m s-1时才能发挥作用。这意味着微风无法达到当前风力涡轮机的风速阈值。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士，唐伟青年研究员，陈翔宇青年研究员报道了一种高性能的摩擦电纳米发电机（TENG）通过利用其在低频下相对较高的效率来有效地从周围的微风中收集能量，尤其是在低于3 m s-1的速度下。1）由于超伸缩和穿孔电极的倍频振动，在进口风速为0.7 m s-1的情况下，平均输出功率为20 mW m-3，而在风速为2.5 m s-1的情况下，平均能量转换效率为7.8%。2）研究人员研制了一套自充电源组，并验证了TENG在各种微风环境下的适用性。这项工作展示了TENG技术在微风能源开发中的优势，为现有风电机组和微能源结构提供了一条有效的补充途径。
Zewei Ren, et al, Energy Harvesting from Breeze Wind(0.7–6 m s-1)Using Ultra-Stretchable Triboelectric Nanogenerator, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202001770https://doi.org/10.1002/aenm.202001770
11. AEM综述：用于电化学能量存储和转换的介孔材料
开发高性能电极材料是下一代能量转换和存储器件的迫切需求。由于具有优异的性能，介孔材料显示出巨大的潜力，可用于构建具有高能量/功率密度，长寿命，增加界面反应活性和增强动力学的高性能电极。有鉴于此，复旦大学赵东元院士，李伟教授综述了介孔材料在电化学能量转换和存储器件中的应用。1）作者总结了介孔材料的合成、结构、性能及其在提高可充电电池、超级电容器、燃料电池和电解槽性能的应用，为构建高性能介孔电极提供了指导性意见。2）作者最后提出了介孔材料在能量转换和储能器件未来发展中面临的挑战和应用前景。Lianhai Zu, et al, Mesoporous Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002152https://doi.org/10.1002/aenm.202002152
12. ACS Energy Lett.: 碘化锡钙钛矿的不稳定性：p型掺杂与表面锡氧化的关系
卤化锡钙钛矿是实现无铅钙钛矿光电的唯一现实途径。然而，尽管取得了重大进展，但是钙钛矿自p型掺杂和Sn（II）氧化成Sn（IV）仍然限制了太阳能电池的器件效率和稳定性。通过使用最新的密度泛函理论模拟，意大利佩鲁贾大学Filippo De Angelis, 意大利CNR-SCITEC的Daniele Meggiolaro等人揭示了原始模型和缺陷模型中Sn（II）→Sn（IV）氧化的机理特征和能量学。出乎意料的是，锡的氧化被预测在体相MASnI3中是非常不利的，而在未钝化的钙钛矿表面上则受到能量的有利。结果，大量的Sn（IV）自发转变为Sn（II），向价带释放两个空穴并p掺杂钙钛矿，而表面Sn（IV）充当深电子陷阱，并有助于非辐射载流子复合。发现化学计量和价带表面钉扎在很大程度上影响Sn（IV）的形成，指出表面钝化是获得有效和稳定的卤化锡太阳能电池的主要策略。
Damiano Ricciarelli et al. Instability of Tin Iodide Perovskites: Bulk p-Doping versus Surface Tin Oxidation, ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01174
