11篇JACS，细野秀雄、王博、周宏才、余桂华、颜清宇、唐波、裴坚等成果速递丨顶刊日报20200818
纳米人
2020-08-19
1. Nature Catal.: 金属-绝缘体转变调节催化
燃料电池把化学能转换成电能。根据用于制造部件的材料进行分类，燃料电池有许多种类，例如陶瓷、聚合物和熔融体系。每一种都有其独特的工作温度范围，从室温到1300 K不等。工作条件、可靠性和燃料的选择对实际应用范围有很大影响。电子绝缘/离子导电电解质膜两侧的氢的电化学氧化和氧的还原导致电子生成。利用聚合物电解质（PEMFC）的燃料电池由于其接近环境的工作温度，因此通常是汽车行业和移动电源的主要技术候选者。然而，PEMFC的广泛商业化仍在很大程度上受到有限耐用性的阻碍。通常，当燃料被注入阳极时，氢氧化反应(HOR)发生。然而，在重复启动(SU)和关闭(SD)期间，瞬时共存的O2/H2阳极触发氧气还原反应(ORR)。因此，阴极碳载体很容易氧化,导致设备腐蚀和反应位点的损失。抑制聚合物电解质膜燃料电池在电池反复启动/关闭过程中阳极副反应引起的降解仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，普渡大学Yifei Sun等人，对浦项科技大学Yong-Tae Kim等人发表于《Nature Catalysis》的文章 “Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells”进行了评述。Yong-Tae Kim等人研究了WO3的相变材料作为一种智能催化开关，以实现高度选择性的电催化并提高燃料电池的寿命。1）Kim的研究强调了一种通过在阳极上使用WO3来提高PEMFCs耐久性的独特方法，该方法表明在适当的操作条件下通过绝缘体-金属转变，显著增强了对阴极腐蚀的抵抗力，同时也不牺牲性能。2）这一结果表明了未来由操作环境局部触发的功能性催化材料的几个令人兴奋的新方向。在这种情况下，发现具有增强质子传导性的新材料，电子结构的同时变化以及随之而来的催化行为可能非常重要，因为它们可以成为电池运行的最终限速步骤。3）相变介质的空间分布和拓扑结构的影响与电化学电位调制时离子插层的可逆性密切相关，需要进一步研究。阴极腐蚀问题尚未完全解决，将继续成为汽车长期稳定和实际应用的重要课题。总之，该工作强调了在催化，先进材料设计和第一性原理理论的各个领域进行跨学科合作的需要，以以应对催化方面的一些重大挑战。
Sun, Y., Ramanathan, S. Tunable catalysis via insulator–metal transition. Nat Catal 3, 609–610 (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0479-0https://doi.org/10.1038/s41929-020-0479-0
2. JACS：金属-有机骨架受限通道中的酸催化用于促进碱性溶液中的原甲酸酯水解
研究发现，酶可以利用受限的对接空腔和空腔中的残基来调节底物的选择性和催化活性。有鉴于此，通过模仿酶，陕西师范大学曹睿教授，北京理工大学王博教授报道了一种基于卟啉的具有通道和通道内吡啶基的MOF KLASCC-1。取代卟啉的内-吡啶基团被添加在通道内。KLASCC-1可以促进碱性溶液中原甲酸酯的水解。1）通过对pH依赖性水解的研究，利用通道内缺少吡啶基的模拟MOF，证明了质子化的吡啶基是原甲酸水解的酸催化中心。2）KLASCC-1的通道具有有限的空间来调节活性和尺寸选择性，而通道内的吡啶基则充当碱性溶液中原甲酸酯水解的酸性催化位点。3）KLASCC-1可作为酶的模拟物，其使用受限的对接腔和腔中的残留基团在温和的环境中促进原本没有反应的底物的化学反应。此外，回收试验和结晶学研究证实，KLASCC-1在催化过程中保持了其骨架结构。这项工作强调了使用MOF进行主客体催化的优势，其可以利用结构多样性和在分子水平上修饰结构的可及性，以及使用晶体工程来确定活性催化位的优势。
Guojun Zhou, et al, Acid Catalysis in Confined Channels of Metal-Organic Frameworks: Boosting Orthoformate Hydrolysis in Basic Solutions, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07257https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07257
3. JACS：稳定高性能水系铝离子电池的设计
由于铝的固有安全性和高理论容量，水系铝离子电池（AAIBs）引起了人们的极大关注。同时铝原料的来源广和易获得性进一步使得AAIBs在电网规模的储能方面更具吸引力。然而，铝负极上形成的钝化氧化膜和氢气副反应，以及正极利用率等有限，导致AAIBs具有低放电电压，同时循环稳定性较差。近日，广东工业大学芮先宏教授，南洋理工大学颜清宇教授，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了一种新的AAIB体系，该体系由AlxMnO2正极、锌衬底负载Zn-Al合金负极和Al(OTF)3水溶液组成。1）通过MnO的原位电化学活化以及一个两电子反应，从而使合成的正极具有较高的理论容量。而负极是通过在锌箔衬底上沉积Al3+的简单工艺制造而成。2）特征合金界面层能有效缓解钝化，抑制枝晶生长，保证了超长期稳定的铝剥离/电镀。3）实验结果表明，该电池在超过80次循环中提供了接近1.6 V的创纪录的高放电电压平台和460 mAh g-1的比容量。这项工作为开发高性能、低成本的实用化AAIBs提供了新的途径。
Chunshuang Yan, et al, Architecting a Stable High-Energy Aqueous Al-Ion Battery, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05054
4. JACS：通过链基无机构筑单元调整活性位点之间的间距用于氧还原反应的卟啉锆金属有机骨架
氧还原反应（ORR）是碳中性能源体系的核心反应。尽管铂族材料具有很高的ORR活性，但由于失活、动力学缓慢、昂贵的成本和自然资源的稀缺等不足，严重阻碍了铂基电催化剂的实际ORR应用。金属有机骨架（MOF）的低成本极高可扩展性为定制具有优异性能的新型电催化剂提供了独特的平台。有鉴于此，瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊，美国德州农工大学周宏才教授，陕西师范大学郑浩铨副教授报道了一种新的设计概念，并设计了稳定的Zr链基MOF作为ORR的有效电催化剂。PCN-226由氧化还原活性金属卟啉和Zr(+4)阳离子连接而成。1）其使用地球储量丰富的元素，与贵金属基材料相比，显著降低了催化剂生产成本。此外，根据软硬酸碱理论（HSAB）理论，Zr（+4）阳离子与羧基官能化的金属卟啉具有很强的亲和力，并且能够产生稳定的MOF。除了用于ORR的稳定的和可访问的活性中心外，MOF具有基于无限的锯齿形氧化锆链结构。这种链状结构不仅提高了MOF的整体稳定性，而且允许氧化还原活性中心在较近的空间产生较高的反应动力学和催化剂负载量。在已报道的卟啉型ZrMOF中，PCN-226的催化活性中心密度最高。2）为了改善吸附分子和反应分子的扩散动力学，研究人员制备了PCN-226纳米晶。采用连续旋转电子衍射（cRED）和微电子衍射（MicroED）技术测定了PCN-226的结构。PCN-226作为ORR的电催化剂，表现出较高的活性和反应动力学，特别是与簇基MOF相比，表现出较高的活性和反应动力学。3）研究人员进一步证明了PCN-226可作为一种极有效果的锌空气二次电池电极材料，其峰值功率密度高达133 mW cm-2。同时在经过ORR后，PCN-226的完整性保持不变。Magdalena Ola Cichocka, et al, A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-based Inorganic Building Units, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06329https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06329
5. JACS：阳离子掺杂对n型掺杂聚合物电导率和热电性能的影响
具有分子掺杂剂的共轭聚合物的低n掺杂效率限制了其在导电性、热电性和其他电气应用中的可用性。近年来，大量研究集中在通过改变主体聚合物或n-掺杂剂的结构来改善掺杂剂的电离。然而，有关离子掺杂剂对聚合物电导率和热电性能的影响仍然扑朔迷离。近日，北京大学裴坚教授，山东师范大学唐波教授通过系统比较两种n型掺杂剂TAM和N-DMBI-H，揭示了分子掺杂阳离子在载流子传输中的作用。1）两种n型掺杂剂由于其不同的化学结构特征，在聚合物中表现出不同的掺杂特性。例如，在掺杂时，TAM对聚合物主链构象和微结构有序性的影响很小。然后电离后，TAM阳离子具有弱的π骨架亲和力和强的与侧链的固有亲和力。这使得掺杂体系能够在空间上屏蔽库仑势。2）研究结果表明，阳离子掺杂使得掺杂TAM的聚合物具有很高的载流子传输能力，并进一步产生了高达22±2.5 S cm-1的优异电导率和超过80 μW m-1 K-2的功率因数，这远远高于普通n掺杂N-DMBI-H的最新研究报道。更重要的是，这一策略可广泛适用于其他掺杂聚合物。该研究启发了掺杂抗衡离子在高电性和热电性聚合物中的重要作用，并表明在不牺牲Seebeck系数的情况下，通过精确地调节阳离子与主体之间的相互作用可以实现高电导率。
Yang Lu, et al, The Critical Role of Dopant Cations in Electrical Conductivity and Thermoelectric Performance of n-Doped Polymers, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05699
6. JACS：单原子催化剂中的金属特异性反应性：4d和5d过渡金属上原子级分散在MgO上的CO氧化
理解和调整原子级分散在氧化物上的金属的催化性能是合理发展单原子催化剂（SACs）重要基石。SACs系列的设计和合成为系统性研究金属特性的功能打开了大门。近日，马克斯·普朗克煤炭研究所Gonzalo Prieto，卡尔斯鲁厄理工学院Philipp N. Plessow等在通用的MgO载体上合成了一系列基于各种4d（Ru，Rh，Pd）和5d（Ir，Pt）过渡金属的单原子催化剂。1）实验（X射线吸收光谱法）和理论（密度泛函理论）研究表明，无论何种金属，金属阳离子都优先占据台阶边缘八面体配位的MgO晶格位置，因此被氧化物载体高度限制。2）FTIR光谱表明，暴露于缺氧的CO氧化条件后，在预催化温度下，CO驱动单原子金属中心的部分脱限，然后在稳态条件下形成了表面碳酸盐物质。该发现得到了DFT计算的支持，DFT计算表明，表面金属突起的驱动力和最终结构与金属有关，但在所有情况下都将八面体配位的M4+碳酸盐作为静态。3）结果表明，对于SACs中的单原子位点，通过金属选择可实现的CO氧化反应性差异要比先前通过氧化物载体上相邻氧化还原中心的机械参与所证明的差异要小，这表明对氧化物表面化学的调节与负载金属的选择有关。
Bidyut B. Sarma, et al. Metal-specific reactivity in single-atom-catalysts: CO oxidation on 4d and 5d transition metals atomically dispersed on MgO. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03627 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03627
7. JACS: 金属氮化物催化剂中氮空位对氨合成的作用
氨是生产化肥最重要的原料之一，也是潜在的能量载体。氮化化合物，如LaN，由于其氮空位可以活化氨合成中的N2，近年来引起了广泛的关注。有鉴于此，东京工业大学Hideo Hosono（细野秀雄）和Masaaki Kitano等人，提出了用于氨合成的氮化物基催化剂设计的一般规则，其中氮空位形成能（ENV）决定了催化性能。1）CeN的ENV值相对较低(约1.3 eV)，这意味着它在负载Ni时可以作为一种高效、稳定的催化剂。2）Ni/CeN的催化活性达到6.5 mmol·g-1·h-1，排出的NH3浓度(ENH3)为0.45 vol %，在400℃、0.1 MPa时达到热力学平衡(ENH3 = 0.45 vol %)，从而以极弱的氮结合能规避了在Ni金属上进行N2活化的瓶颈。其活性远远超过其他钴基和镍基催化剂，甚至可与钌基催化剂相媲美。3）结果表明，CeN本身可以在不添加Ni的情况下以几乎相同的活化能产生氨。动力学分析和同位素实验结合密度泛函理论(DFT)计算表明，CeN中的氮空位在反应过程中可以同时活化N2和H2，这说明该催化剂比其他报道的非负载氨合成催化剂具有更高的催化性能。
Tian-Nan Ye et al. Contribution of Nitrogen Vacancies to Ammonia Synthesis over Metal Nitride Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c06624https://doi.org/10.1021/jacs.0c06624
8. JACS: 两性聚合物物理吸附表现强润滑性能
蒙特利尔大学Xavier Banquy、卡内基·梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski等报道了物理吸附的两性离子瓶装刷聚合物在多价离子存在条件中的润滑性能，通过表面力仪（Surface Force Apparatus）进行测试。1）和聚电解质刷在多价阳离子存在过程中极低浓度（0.1 mM）中润滑作用消失的现象有所不同，两性聚合物在相同的多价离子浓度条件中的摩擦系数（friction coefficient）低达~103，并且润滑作用能在高担载量时保持至表面磨损。界面磨损现象的发生通过多价离子和聚合物链之间的桥接作用和使两性离子部分脱水过程实现。2）最后，对聚合物膜稳定性的分析结果显示，在离子存在条件中聚合物的部分脱附并不会影响润湿行为，因此即使在物理吸附条件中，在多价离子作用中两性刷聚合物比共价修饰在表面上的聚电解质刷效果更好。Vahid Adibnia, et al. Superlubricity of zwitterionic bottlebrush polymers in the presence of multivalent ions, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07215
9. JACS：通过显微镜和机器学习分子动力学揭示双金属表面亚稳结构的演变
界面的重组在材料科学和非均相催化中起着至关重要的作用。在双金属系统中，与体相相比，其表面的成分和形态通常非常不同。近日，哈佛大学Boris Kozinsky等通过显微镜，光谱学和新颖的模拟方法揭示了沉积在银上的钯的长期重组的详细原子图。1）通过开发和执行加速的机器学习分子动力学以及随后的自动分析方法，作者以一种无偏见的方式发现并表征了先前无法识别的表面重构机制，包括Pd-Ag位置交换和Ag弹出，以及阶梯上升和下降 。2）值得注意的是，在将Pd逐层溶解到Ag中之前，总是先将Ag包裹在Pd岛上，从而导致Ag大量迁移出表面，并在几微秒的时间内形成大量空位凹凸点。3）这些亚稳结构具有至关重要的催化作用，因为与大批溶解的Pd相比，Ag包封的Pd易于与反应物接触。该工作报道的方法广泛适用于复杂的多金属系统，并能够进行以前难以解决的以原子分辨率进行重组动力学的机理研究。
Jin Soo Lim, et al. Evolution of Metastable Structures at Bimetallic Surfaces from Microscopy and Machine-Learning Molecular Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06401https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06401
10. JACS: 长程有序介孔TiO2薄膜的聚结驱动垂直性
具有连续互连性和最小曲折度的中孔半导体膜，例如密集排列的垂直通道可以确保异质结处最大表面积，以增加电荷或光子密度（吸收/发射）。虽然使用现代光刻技术将这些膜设计为低于50 nm的纳米结构是不可行的，但是利用传统的软模板方法和溶致晶体工程技术可以在整个TiO2膜中获得连续的垂直孔。近日，日本国立材料科学研究所（NIMS）的Yusuke Yamauchi教授课题组证明，在三溶剂系统中的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物可以自组装成体心立方Im3m结构的模板。1） 本文详细研究了孔径在10到20 nm之间的介孔TiO2薄膜的形成，该薄膜的排列顺序为几微米，并且垂直取向，并且在薄膜的整个厚度上都紧密地相互连接。2） 使用低分子量的PS-b-PEO嵌段共聚物为软模板，该共聚物在依次蒸发四氢呋喃和乙醇后形成bcc（Im3m）结构而形成球形胶束（PS核和PEO-壳）。3）通过对温度，溶剂组成和聚合物嵌段大小的研究，垂直通道的形成直接归因于热诱导的膜收缩而在垂直方向[011]上排列良好的孔的合并。相对较大的孔至孔距离和较慢的退火过程可实现结晶和晶体膨胀，而不会损害高达400°C的温度下的薄膜完整性。最终，可获得具有〜15nm量级的微晶的纳米晶锐钛矿TiO2。
Coalescence-driven verticality in mesoporous TiO2 thin films with long-range ordering. JACS, 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c05708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05708
11. JACS：铌酸钙（001）纳米片上的银吸附量热法揭示耐烧结载体
氧化物载体上沉积的金属纳米颗粒对于许多应用至关重要，包括催化剂，燃料电池和电子产品等。因此，阐明金属纳米颗粒与氧化物表面之间的键合强度具有重要意义。有鉴于此，华盛顿大学Charles T. Campbell报道了利用金属吸附量热法和表面光谱研究了300 K下Ag在脱水HCa2Nb3O10纳米薄片（001）面上的吸附能、黏附能和吸附质结构。1）这些脱水(“dh”)铌酸钙纳米片“(dh-HCa2Nb3O10(001))”具有化学计量比的Ca4Nb6O19。当用作催化剂载体时，使得金属纳米颗粒具有出色稳定性，并且易于通过Langmuir-Blodgett（LB）技术制备，具有高度有序性，混合氧化物的单晶表面，以及高的平台和边缘比例。在单层覆盖下，Ag在dh-HCa2Nb3O10(001)上以厚度约为2层的二维岛状形式生长。2）Ag的初始微分吸附热为~303 kJ/mol，到0.8 ML时缓慢增加到~338 kJ/mol。在较高的覆盖率下，Ag原子主要添加在这些2D孤岛的顶部，随着热量逐渐降低到银的升华热（285 kJ/mol），生长出厚度不断增加的3D纳米颗粒。Ag(s)在该铌酸钙表面的吸附能约为4.33 J/m2，比以往测得的任何氧化物表面的吸附能都要大。因此揭示了金属纳米颗粒在该载体上的耐烧结性。此外，还测量了从银到铌酸钙的电子转移。Wei Zhang et al, Silver Adsorption on Calcium Niobate(001) Nanosheets: Calorimetric Energies Explain Sinter-Resistant Support, J. Am. Chem. Soc., 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05044
12. JACS：铂单原子电催化剂稳定性的原子级见解
单原子催化剂（SACs）迅速成为一类新型的催化材料。与经典的碳载纳米颗粒催化剂（Pt/C）相比，SACs通常被认为具有优异的电催化性能，例如， 高稳定性。近日，德国于利希研究中心Serhiy Cherevko，Michael T.Y. Paul等通过研究S掺杂的碳载Pt SACs作为贵金属基SACs的代表性实例，来严格评估该陈述。1）作者通过一套互补技术，包括即时电感耦合等离子体质谱（即时ICP-MS），同位透射电子显微镜（IL-TEM）和X射线光电子能谱（XPS），对其进行了研究。2）即时ICP-MS研究表明，合成的Pt SACs的溶解行为与金属Pt / C的溶解行为显著不同。此外，作者还证实了Pt SACs对Pt溶解更稳定。3）然而，当循环至高达1.5 VRHE的电势时，Pt SACs和Pt / C的溶出曲线变得相似。IL-TEM和XPS研究表明这种转变是由循环引起的形态和化学变化引起的。4）后者是S配体相对较差的稳定性的结果。因为通过即时ICP-MS和XPS监控发现，在氧化过程中会有大量的硫离开催化剂。因此，如果需要在阳极电势范围具有改善的稳定性的催化剂，则必须开发更坚固的载体和配体。
Florian D. Speck, et al. Atomistic Insights into the Stability of Pt Single Atom Electrocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07138https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07138
