Matter：跨尺度全贯通大孔-介孔-微孔等级孔沸石ZSM-5分子筛单晶反应器实现高效催化

Matter

2020-08-19

第一作者：孙明慧、周健、胡执一

通讯作者：陈丽华、苏宝连、谢在库、Gustaaf Van Tendeloo

通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，比利时那慕尔大学(University of Namur)，中国石化上海石油化工研究院，武汉理工大学纳微结构研究中心，比利时安特卫普大学(University of Antwerp)

研究亮点：

1. 开发出高性能等级孔ZSM-5分子筛单晶反应器(OMMS-ZSM-5)，具有重要的结构创新意义。其等级孔道覆盖大孔、介孔及微孔，实现晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中。

2. 在设计合成的基础上，进一步对方法学进行优化，通过调控孔道模板，实现目标材料孔道结构及属性的调控，为研究晶体内等级孔道结构对催化性能的促进机制提供了实际的模型。实现了等级孔ZSM-5分子筛单晶中硅铝比的可控调节，从而可以根据不同的催化反应来制备相应硅铝比的等级孔分子筛，从而最大化地发挥等级孔道在催化反应中的优势。

3. OMMS-ZSM-5单晶具有超高的结构稳定性，高流通扩散性及优异的催化性能。

等级孔分子筛面临挑战

沸石分子筛作为催化材料的重要一员，在石油催化裂化及精细化工等关系国计民生及国民经济命脉的关键领域发挥着重要作用。针对大分子的扩散调控催化反应，当前等级孔沸石分子筛催化剂存在的一个重大瓶颈问题为大孔、介孔、微孔之间的等级孔相互独立无法有效贯通导致的流通扩散性能差问题，其根本的科学问题为分子筛催化剂等级孔道结构跨尺度贯通性问题。

将大孔和介孔同时引入到分子筛材料中，通过等级孔道结构的设计，实现分子筛催化剂孔道结构跨尺度的贯通复合，开发等级孔大孔-介孔-微孔分子筛材料，同时涵盖大孔-介孔结构的高流通扩散性能及介孔-微孔结构的选择性催化性能，具有非常重要的研究价值，也是解决当前工业应用过程中分子筛催化剂存在的等级孔道结构跨尺度贯通性这一重大科学问题的科学途径。由于大孔-介孔-微孔等级孔分子筛催化剂材料同时具备了大孔、介孔及微孔孔道结构的优势，使其成为了分子筛催化剂研究工作者追逐的目标，然后其方法的开发及结构的调控存在着相当大的挑战。到目前为止，仅有少数成功的实例关于具有大孔-介孔-微孔结构的等级孔分子筛催化剂的制备，其沸石分子筛材料中的大孔-介孔结构通常为晶体外等级孔道结构，即由沸石分子筛纳米颗粒作为骨架组成通过模板导向组装而成大孔-介孔-微孔结构，虽然实现了等级孔道的跨尺度贯通，但其结构的稳定性较差，尤其是催化应用过程中最为关键的水热及蒸汽热稳定性差，限制其实际工业应用。

构筑沸石分子筛晶体内等级孔道结构，开发等级孔道沸石分子筛单晶材料，是目前解决等级孔沸石分子筛基材料结构稳定性问题的科学途径。然而晶体内等级孔道结构的构筑，同时实现晶体内等级孔道结构的跨尺度贯通及分子筛的高度结晶，必须实现等级孔道结构形成与晶体生长过程的协同作用，是当前极具挑战性的研究难题。沸石分子筛晶体内大孔-介孔等级孔道结构的构筑，开发具有晶体内大孔-介孔-微孔沸石分子筛单晶材料，目前尚未有科学报告，而其等级孔道结构的跨尺度贯通及超稳定性能使其具有重要的科学研究意义及实际应用价值。

成果简介

近日，武汉理工大学苏宝连教授及陈丽华研究员团队联合中国石化上海石油化工研究院谢在库院士团队和武汉理工大学纳微结构研究中心Gustaaf Van Tendeloo院士团队以工业应用需求为导向，针对等级孔分子筛材料研究待解决的关键科学问题，进行孔道结构及材料的设计，首次开发出高性能等级孔ZSM-5分子筛单晶反应器(OMMS-ZSM-5)，其等级孔道覆盖大孔、介孔及微孔，实现晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性，在结构上具有重要的创新意义。基于此，OMMS-ZSM-5单晶在大分子催化裂化和甲醇制烯烃反应中均表现出优异的催化性能及超高的催化稳定性。

图1. 等级孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛单晶(OMMS-ZSM-5)的合成。

要点1：高性能等级孔ZSM-5分子筛单晶反应器(OMMS-ZSM-5)的制备

作者基于三维有序大孔/介孔多孔碳模板的空间限域作用，结合水蒸气辅助晶化过程，精确地在ZSM-5分子筛单晶内部引入的大孔-介孔等级孔道，从而得到高度有序全贯通等级孔大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛单晶催化材料(OMMS-ZSM-5, 图1A-E)。OMMS-ZSM-5具有高度有序的蛋白石结构，完美复刻了多孔碳模板中高度有序和全贯通的大孔及介孔孔道(图1G)。OMMS-ZSM-5单晶分子筛结构中这些高度有序排列的结构单元导致了高度有序排列且全贯通的四面体空隙和八面体空隙，即OMMS-ZSM-5分子筛中的介孔和大孔孔道(图1F)。通过分别调节所用有序大孔-介孔等级孔碳模板中大孔孔径及样品的硅铝投料比，实现了对样品中的等级孔道的孔道属性及样品的硅铝比的调控。所得的样品标记为OMMS-ZSM-5(x,y)，其中x代表多孔碳模板中大孔孔径，y代表硅铝比。

要点2：OMMS-ZSM-5单晶内跨尺度贯通的晶体内大孔-介孔-微孔孔道结构，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中

图2A-D扫描电镜图表明经过10h的晶化，产物OMMS-ZSM-5(400,30)已经具有典型的MFI型分子筛的外形，颗粒尺寸为4-5μm。每个分子筛单晶均由尺寸约400nm的组成单元有规律地堆积组成。此外，样品中不存在独立分散的400nm的组成单元，也不存在无孔结构的微米ZSM-5分子筛。所得样品的高角度暗场相扫描透射电镜图(HAADF-STEM，图2H)表明OMMS-ZSM-5(400,30)具有高度有序的蛋白石结构。其选区电子衍射图为典型的单晶电子衍射花样，表明所得的ZSM-5为单晶结构。通过对电子衍射图进行检索，垂直于电子束的大晶面对应于(010)，另外两个小晶面对应于(101(-))和(001(-))面。这与理论计算中，MFI型分子筛生长时(010)面表面能最低是一致的。

图2. OMMS-ZSM-5的结构表征。

为了进一步确定分子筛单晶中的组成单元间是相互独立的还是彼此连接的，作者选取了单晶中典型的两个组成单元连接处进行了分析。通过对图2I中的组成单元a(区域1)和组成单元b(区域3)及两个组成单元的连接部分(区域2)分别做了选区电子衍射，结果表明这三处的电子衍射均垂直于[001]轴向(图2J-L)。结合图2M中的高倍透射图，区域1-3处晶格线方向是一致的，且连接处均未出现明显的晶界，这表明OMMS-ZSM-5(400,30)的组成单元不是相互独立的，而是相互连接的，形成一个完整的单晶。

图3. OMMS-ZSM-5分子筛单晶的三维重构。

上述的选区电子衍射分析、高分辨透射电镜分析和高角度暗场相扫描透射电镜分析仅提供了样品的二维图像信息。为了直观准确地表征单晶内部的三维孔道结构，作者进一步采用透射三维重构技术对材料进行了表征。首先选取单个OMMS-ZSM-5(400,30)晶体做扫描透射电镜分析(图3A)，并对其进行体积重构(图3B)，进一步表明OMMS-ZSM-5(400,30)分子筛单晶是由尺寸均一的组成单元高度有序排列而成的，具有典型的蛋白石结构。OMMS-ZSM-5(400,30)分子筛单晶内部的等级孔道结构孔孔交叉贯通，形成一个开放的等级孔道结构。为了进一步确定分子筛晶体内部组成单元的排列方式，作者分别对沿Y轴方向(图3C,E,F)和Z轴方向(图3D,G,H)的分子筛切片进行了分析。分子筛中沿Y轴方向的两个相邻的片层(A层和B层)的组成单元的排列方式(绿球和红球分别为A层和B层的组成单元)，与面心立方密堆积(FCC)中的晶面中的两个相邻的片层的原子排列方式是相同的(图3C,E,F)。分子筛中沿Z轴方向的两个相邻的片层(A层和B层)的组成单元的排列方式(绿球和红球分别为A层和B层的组成单元)，与面心立方密堆积(FCC)中的晶面中的两个相邻的片层的原子排列方式是相同的(图3D,G,H)。综合分析上述结果表明等级孔ZSM-5分子筛单晶是尺寸均一的组成单元按照面心密堆积的方式高度有序排列形成的。上述有序排列的组成单元堆积产生的孔道即形成了晶体内部的等级孔道结构，孔孔交叉贯通，具有完全开放的等级孔道结构。这将极大地提高客体分子在分子筛内部的物质传输能力，使客体分子与酸性位点可以更充分地接触，从而提高分子筛的催化性能。

要点3：高流通扩散性及优异的催化性能

作者首先选取大分子1，3，5-三异丙苯的裂解反应评估OMMS-ZSM-5的催化性能。由于1,3,5-三异丙苯的动力学直径比MFI分子筛的微孔孔径大，因而对于微孔分子筛C-ZSM-5来说，裂解反应只能发生在其外表面，转化率仅为10.65%。OMMS-ZSM-5(400,30)和Nano-ZSM-5 则表现出了很高的催化活性，分别为55.06%和48.4%。这表明与分子筛纳米晶堆积形成的无序介孔孔道相比，孔道高度交叉贯通的晶体内有序等级孔孔道更有利于提高分子筛的物质传输性能。此外，纳米分子筛存在结晶度低、稳定性差和难分离等不足，严重限制了其在实际工业生产中的应用。OMMS-ZSM-5具有优异的物质传输性能、强酸性和高稳定性，使其作为固体酸催化剂在有机大分子参与的催化裂化反应中表现出优异的催化能力。

作者进一步评估了OMMS-ZSM-5在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。图4A给出了不同类型的ZSM-5分子筛在MTO反应(反应温度为480℃)中的催化性能随反应时间的变化趋势。C-ZSM-5的催化活性从2.4h开始逐步地降低，Nano-ZSM-5分子筛催化甲醇的转化率从9.5h开始降低，OMMS-ZSM-5(400,30)可以保持甲醇完全转化11.6h。上述结果表明，由于分子筛纳米化和等级孔道结构的引入，等级孔ZSM-5分子筛单晶和纳米ZSM-5分子筛较微米ZSM-5分子筛均大大提高。分子筛单晶的骨架硅铝比由30提高到50和100后，分子筛的活性稳定期由11.6h提高到18.5h、20.4h。硅铝比是ZSM-5分子筛催化剂最主要的特性参数，硅铝比增大，催化剂中弱酸和中强酸的酸密度减小，对应的酸强度减弱。与OMMS-ZSM-5(400,30)相比, OMMS-ZSM-5(400,50)和OMMS-ZSM-5(400,100)的酸性中心的数目(酸密度)不多，在MTO反应中，积碳速率明显降低，抗失活性明显提高。此外，对于硅铝比相同的ZSM-5分子筛单晶而言，增大分子筛晶体内部孔道的孔径，可以显著提高分子筛的流通扩散性，减少积碳的产生，延长了分子筛的催化寿命。因此，与Nano-ZSM-5和C-ZSM-5分子筛相比，OMMS-ZSM-5(600,100)具有最长的催化寿命(31h)。

图4A同时给出了不同类型的ZSM-5分子筛催化MTO反应时乙烯和丙烯的双烯收率。在硅铝比相同的情况下，OMMS-ZSM-5(x,y)的双烯选择性最高，在40~50%之间。所有的ZSM-5分子筛在MTO反应中的双烯选择性随着反应时间的延长而降低。这主要是由分子筛中微孔孔径的变化引起的。由于MTO反应和积碳的形成同时发生在微孔孔道内，不断形成的积碳逐渐占据了微孔孔道的空间，微孔孔道的尺寸逐渐缩小，分子筛内部的流通扩散性变差，相对较大分子尺寸的丙烯很难从不断缩小的孔道内扩散出来，从而导致产物的双烯选择性逐渐降低。由于纳米分子筛晶体内部的酸性位点较传统微孔分子筛可以更完全地参与反应，积碳更易发生，从而双烯选择性最低。对于OMMS-ZSM-5(x,y)，积碳主要发生在引入的二级孔道中，对分子筛内部的流通扩散性影响较小，因而对双烯选择性的影响最小。此外，硅铝比的调变对OMMS-ZSM-5(x,y)的双烯选择性影响不大，双烯选择率分布在40~50%之间。OMMS-ZSM-5(x,y)的晶内介孔/大孔孔径越大，其双烯选择率越高，对于样品OMMS-ZSM-5(600,100)，双烯选择率一直维持在50%以上。

图4B为ZSM-5分子筛的积碳速率与失活速率的线性关系图。由图可知，在MTO反应中，所有类型的分子筛的积碳速率与失活速率存在线性关系，这说明分子筛的抗失活性能与其抗结焦性能是成正比的，因此如何避免积碳的形成将是设计合成长寿命的MTO催化剂的重要考虑因素。对于C-ZSM-5和Nano-ZSM-5分子筛而言，其积碳速率分别高达8.88 mg g-1 h-1和7.15 mg g-1 h-1，表明分子筛纳米化不能显著地降低分子筛的积碳速率。这主要是由于纳米分子筛具有更大的比表面积和更多暴露的酸性位点，晶体内部的酸性位点可以更完全地参与反应，导致更多积碳的形成，降低了催化剂的抗结焦性。对于等级ZSM-5单晶，由表可知，OMMS-ZSM-5(400,30)的积碳速率仅为3.92 mg g-1 h-1，这表明等级孔孔道的引入可以更有效地提高催化剂的抗结焦性。对于等级孔分子筛而言，积碳主要发生在生成的二级孔道中，不会过多地覆盖分子筛的活性位点和堵塞微孔孔道。此外，提高分子筛的骨架硅铝比，即减少分子筛中的酸性中心的数目，可以显著地降低分子筛的积碳速率，从而可以降低分子筛的失活速率。增大分子筛单晶内部的孔径，可以提高客体分子在分子筛内部的流通扩散性能，从而显著降低分子筛的积碳速率。

 图4. OMMS-ZSM-5的催化性能、效率因子和扩散效率。

小结

综上所述，该研究工作开发出ZSM-5分子筛晶体内等级孔道结构构筑的原理及方法，其等级孔道覆盖大孔、介孔及微孔，实现了晶体内孔道结构的跨尺度贯通，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性，在结构上具有重要的创新意义。在设计合成的基础上，进一步对方法学进行优化，通过调控孔道模板，实现目标材料孔道结构及属性的调控，为研究晶体内等级孔道结构对催化性能的促进机制提供了实际的模型。实现了等级孔ZSM-5分子筛单晶中硅铝比的可控调节，从而可以根据不同的催化反应来制备相应硅铝比的等级孔分子筛，从而最大化地发挥等级孔道在催化反应中的优势。

参考文献

Ming-Hui Sun, et al. Hierarchical Zeolite Single-Crystal Reactor for Excellent Catalytic Efficiency.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.07.016

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30374-X