武汉大学Nature Catalysis，杨阳PNAS，冯新亮Science Advances丨顶刊日报20200819
纳米人
2020-08-19
1. Nature Catalysis: Pd/降冰片烯催化一锅合成双芳基轴手性分子
轴手性双芳基分子在多种功能性材料、生物活性天然产物、药物分子、手性催化剂（配体）中都有重要应用，合成此类结构的分子在有机化学中有重要意义。因此，开发普适有效的从易得到有机分子直接合成阻旋异构体（atropisomeric）双芳基分子受到了广泛关注。有鉴于此，武汉大学周强辉等报道了以Pd/手性降冰片烯催化体系，对芳基碘、2,6-二取代芳基溴、烯烃（炔烃、硼酸）三组分级联催化。该方法对大量的官能团有兼容性。此外，该方法同样能够通过较好保持度的轴手性-分子手性转移，用于合成手性芴醇（fluorenols）。1）反应优化。将2-碘甲苯（1a）、2-溴-3-甲基-苯甲酸甲苯（2a）、丙烯酸叔丁酯（3a）作为反应物，考察降冰片烯的结构发现，酯基化的降冰片烯有最好的反应产率（50 %）和手性选择性（84 %）。反应溶剂筛选结果显示在DMF中有最好的反应活性和手性选择性。2）反应机理。首先，芳基碘化物、降冰片烯NBE*对Pd0进行氧化加成生成Pd-ANP中间体（ANP：aryl-norbornyl-palladacycle），该过程中芳基碘化物中的Ar-I、邻位Ar-H键活化，并且Ar-I加成到NBE上的烯烃低位阻端，Ar-H切断并加成到Pd上，同时与芳基碘化物加成的NBE同时加成到Pd上，形成五元环Pd中间体。随后芳基溴化物对Pd氧化加成并生成PdIV中间体。紧接着由于PdIV过高位阻效应发生还原消除NBE/β-C消除，生成手性PdII中间体物种。最后从Pd金属上脱除得到产物。
Ze-Shui Liu, et al. Construction of axial chirality via palladium/chiral norbornene cooperative catalysis. Nature Catalysis 2020DOI: 10.1038/s41929-020-0494-1https://www.nature.com/articles/s41929-020-0494-1
2. Nature Chemistry：双（亚甲硅烷基）稳定的二磷化合物及其作为单磷阴离子转移剂的反应性
与公认的过渡金属介导的白磷（P4）活化相反，关于P4的无金属直接官能化作用研究仍然很少。事实证明，在不依赖金属反应性的情况下，将P4转化为反应性零价二磷化合物（P2）具有挑战性。近日，德国柏林工业大学Matthias Driess报道了在双(硅烯)支架中由两个二价硅原子介导的P4的易降解性，从而得到了硅烯稳定的零价P2配合物。1）用P4（0.5当量）处理双(NHSi)黄蒽1。在室温Et2O中，4 h后生成暗红色溶液，P2配合物2以红色晶体的形式分离出来，产率为91%。2）在硅烯稳定的P2配合物中，每个P原子上存在两对孤对电子，使得对小分子具有丰富的反应性；P2物种分别与CO2、水或硼烷反应，形成P-C、P-H或P-B键。3）值得注意的是，P2配合物还充当单个磷阴离子（P-）向金属羰基和氯锗化合物的转移剂，分别导致合成有价值的磷酰基乙烯醚（PCO-）配体和亚膦烯锗配合物。Wang, Y., Szilvási, T., Yao, S. et al. A bis(silylene)-stabilized diphosphorus compound and its reactivity as a monophosphorus anion transfer reagent. Nat. Chem. (2020)DOI：10.1038/s41557-020-0518-0https://doi.org/10.1038/s41557-020-0518-0
3. Nature Materials：一种天然抗冲击双连续复合纳米颗粒涂料
大自然可以利用有限的环境条件下可用的资源来构造轻质，坚固和坚韧的材料。例如，皮皮虾中可快速击打的dactyl club（类似“胳膊肘”）的撞击面就是这样一种复合材料；而且虾已经进化出了在其进食活动中进行定位破坏和避免高速碰撞造成灾难性损伤的能力。近日，美国加州大学河滨分校David Kisailus报道了皮皮虾的“胳膊肘”中含有一层抗冲击涂层，由紧密堆积（约占体积的88%）~65 nm的双连续羟基磷灰石纳米颗粒集成在其有机基质中。1）这些中晶羟基磷灰石纳米粒子是由小的，高度排列的纳米晶体组装而成。在高应变率（约104 s-1）的影响下，粒子旋转和平移，而纳米晶网络在低角度晶界破裂，形成位错并发生非晶化。2）互穿的有机网络提供了额外的增韧和大量的阻尼，损耗系数约为0.02。因此，实现了刚度和阻尼的不同寻常的组合，性能超过了许多工程材料。通过将当前的合成和先进的制造方法与这些生物结构的设计元素相结合，可以实现具有广泛应用范围的新一代先进材料的潜在蓝图，包括用于建筑、防弹衣、飞机和汽车的抗冲击和振动涂层，以及用于耐磨和抗冲击的风力涡轮机。
Huang, W., Shishehbor, M., Guarín-Zapata, N. et al. A natural impact-resistant bicontinuous composite nanoparticle coating. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-0768-7https://doi.org/10.1038/s41563-020-0768-7
4. Nature Materials：功能性氧化物中的微创弗伦克尔缺陷用于电导率控制
利用复合氧化物中的量子效应，例如磁性，多铁性和超导电性，需要对材料的结构和成分进行原子级控制。相反，能够实现基于人工氧化物结和多构型器件的连续电导率变化是由氧化还原反应和域构型重新配置驱动，这需要长程离子迁移以及化学计量比和结构的变化。尽管这两个概念都具有巨大的技术潜力，但由于相互排斥的要求，将其组合应用充满了巨大挑战。近日，挪威科技大学Donald M. Evans ，Dennis Meier报道了一种克服这一限制的策略，即利用导电原子力显微镜微控功能氧化物Er(Mn,Ti)O3的电导率，以产生电场诱导的弗伦克尔缺陷，即电荷中性间隙阴离子和阴离子空位对。1）这些缺陷以纳米级的空间精度生成，以在不干扰铁电有序的情况下将电子跳跃电导率局部提高几个数量级。2）研究人员建立一个微观模型，使用密度泛函理论揭示了这些缺陷的稳定性和电学特性，并讨论了其适用性，为功能性氧化物提出了另一种选择。此外，提出了为下一代纳米技术开发多功能器件的建议。Evans, D.M., Holstad, T.S., Mosberg, A.B. et al. Conductivity control via minimally invasive anti-Frenkel defects in a functional oxide. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-0765-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-020-0765-x
5. PNAS：非共价π堆积的鲁棒拓扑有机骨架
有机骨架（OFs）为有机半导体组装成便于传输的强健网络提供了一种新的策略，尤其是共价有机骨（COFs）。然而，由于共价键的导电性差以及COFs的不溶性，限制了其在有机电子产品中的实际应用。已知二维内层的π‧‧‧π可转移控制有机半导体中的传输。但是，由于非共价π‧‧‧π相互作用的内在特性极其不稳定，因此通过其相互作用直接构建鲁棒型骨架是一项艰巨的任务。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校杨阳教授，Zhenxing Li，K. N. Houk报道了一种强健的非共价π‧‧‧π相互作用堆积的有机骨架，即πOF，其由层内非共价π‧‧‧π相互作用结合在一起的永久三维多孔结构组成。1）精细的多孔结构具有1.69 nm的超最大微孔，由具有四个相同平台的完全共轭的刚性芳香族四方-二苯型分子组成。2）πOF具有优异的热稳定性和高可回收性，并表现出自修复特性，通过在室温下进行溶剂退火可恢复母体孔隙率。3）利用长程π‧‧‧π相互作用，研究人员展示了πOF在有机场效应晶体管中的优异传输特性，并且迁移率比传统的COF具有明显的优势。该研究结果有望使具有πOF的多孔且导电材料用于高性能有机电子应用。
Dong Meng, et al, Noncovalent π-stacked robust topological organic framework, Proceedings of the National Academy of Sciences Aug 2020, 20201073DOI: 10.1073/pnas.2010733117https://www.pnas.org/content/early/2020/08/10/2010733117
6. PNAS：形状导向的纳米晶体用于组装器件级，可重新配置的超材料
将任意形状的纳米级构建块锚定在表面上的特定排列中，对于下一代基于芯片的纳米光子器件的制造具有重要意义。目前制备纳米晶阵列的方法缺乏制造器件质量的纳米晶超材料所需的精确度、通用性和合成后鲁棒性。为了应对这一挑战，近日，美国西北大学Chad A. Mirkin，Koray Aydin报道了一种合成策略，使用浅模板辅助的DNA介导的组装方法，可以在纳米精度的表面上排列任意形状的纳米颗粒（NPs）。1）研究发现，几乎所有具有任意形状的各向异性NPs都可以以任何所需的排列方式锚定在表面上，同时可以精确控制其位置和方向。2）这项技术实现了NPs在超大表面积上形成图案，颗粒间的距离小到4 nm，从而为利用光与物质的相互作用提供了前所未有的机会。3）作为概念验证，研究人员合成了一个基于纳米晶体的、动态可调的超材料（反常反射器），并展示了这种基于纳米颗粒的超材料合成平台的应用潜力。该研究工作有望实现按需制造具有精准结构、动态响应的超材料，从而导致具有重要功能的难以制造的结构的发展。此外，基于这种方法的基础研究有望揭示结构-功能关系，阐明结构参数对光学性能的作用，并使基于分层光学超材料的大规模器件的制造成为可能。
Wenjie Zhou, et al, Device-quality, reconfigurable metamaterials from shape-directed nanocrystal assembly, Proceedings of the National Academy of Sciences Aug 2020, 202006797DOI: 10.1073/pnas.2006797117https://www.pnas.org/content/early/2020/08/11/2006797117
7. Science Advances：层叠二维聚合物中晶界的近原子尺度观察
二维（2D）聚合物在为下一代应用量身定制的合理材料设计中具有广阔的前景。然而，人们对二维聚合物中的晶界（GB）知之甚少，更不用说其形成机理和对材料功能的潜在影响。有鉴于此，德国乌尔姆大学Ute Kaiser，Haoyuan Qi，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Thomas Heine报道了利用像差校正高分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM），直接观察了分辨率为2.3 Å的层叠2D聚亚胺中的晶界，并揭示了其形成机制。1）层叠2D聚亚胺（L-2D-PI）合成的关键是表面活性剂单分子层的应用，它为聚合提供了受限的2D模板。首先，将油基硫酸钠（SOS）的氯仿溶液滴到水面上。在氯仿蒸发之后，SOS分子自组装成缩合的单分子层，其阴离子SO4-头基指向水相。随后，将经三氟酸质子化的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)-21H，23H-卟啉(TAPP)的水溶液注入50 °C的水相中。最后，在水相中加入2，5-二羟基对苯二甲醛（DhTPA），引发氨基和醛基的席夫碱缩合反应。2）未经处理的AC-HRTEM图像不仅可以精准识别原始分子网络中的节点和连接子，而且还可以识别缺陷位置上的节点和连接子。基于此，研究人员阐明了广泛的GB结构，包括反相位晶界（APB），低角度GB（LAGB），高角度GB（HAGB）以及近原子尺度的晶界重构。3）量子力学计算表明，晶界重构在能量上可以实现，并且可以推广到不同的二维聚合物体系。
这些研究结果有望为未来研究二维聚合物中的缺陷-性质相关性提供指导。
Haoyuan Qi, et al, Near–atomic-scale observation of grain boundaries in a layer-stacked two-dimensional polymer, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb5976http://advances.sciencemag.org/content/6/33/eabb5976
8. Matter：将不可能变为可能-打破极限
高熵合金的出现代表了向新颖材料研究的范式转变。它们的优异性能通常认为与熵最大化时的单相固溶体有关。但实际上，单纯混合熵的作用往往不足以驱动合金化，目前最主要的难题1）是创制一种混合态并将其最终转化成稳定的合金相中；2）不混溶元素体系的正值混合焓阻滞热力学稳定的均相混合。为了解决些难题，作者通过利用微妙级别震荡的“人工闪电”蒸发母体材料，然后充分混合蒸气云，并直接通过蒸气-晶体转化路径，淬灭为纳尺度下稳定的奇异合金。对于二元体不互溶体系的合金颗粒只要低于临界尺寸，任何比例都可形成稳定的合金结构。该纳米尺寸效应给予了混合熵令人惊讶的超大增强因子，使二元合金的混合熵等同于25元块体合金的混合熵。该发现与“越小越不稳定”和“在纳米颗粒中混合多种元素更为困难”的传统趋势相矛盾。另一有趣发现是，这种对混合熵的尺寸效应关系与霍金Hawking温度与黑洞（称为理想混合器）的尺寸之间的关系极为相似。这些新发现指明了未来高熵合金等奇异合金的全新前沿探索，赋予金属材料领域新内涵。在应用方面，将高熵合金纳米颗粒作为构建块，用一项全新的“法拉第3D打印技术”制造纳米结构阵列，该打印技术巧妙将电场线转化成了描画纳尺度3D物体的工具，与200年前法拉第用铅笔创绘电场线是逆反的过程。打印的多种多样的高熵合金3D纳米结构（纳米花、纳米柱阵列）有望诞生迄今为止不存在的物质性能：结构中紧密排列的超细微晶及其栾晶特性，有望解决导电性和机械强度不可兼得的矛盾，因此在微纳器件等领域有核心竞争优势；创制的合金颗粒也展示了在MOR, EOR和FAOR中的卓越催化性能。该系统性的工作提出了创制奇异合金的突破性概念，发明了创制任何合金的通用方法，解决了传统冶金和增材制造中的重大技术难题，指出了高熵合金和奇异合金的前沿研究方向，为发现新物质、打印新结构、探索新性能趟出了一条特殊的有效途径。
Jicheng Feng， Dong Chen， Peter V. Pikhitsa，Yoon-ho Jung，Jun Yang，Mansoo Choi，Show footnotes. Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New MatterDOI: 10.1016/j.matt.2020.07.027https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30385-4Matter到现在为止仅仅发表了7篇文章，归类于最高级别的“材料前沿进展”Materials advancement progression (MAP)。该工作有幸成为其中之一。MAP 介绍：https://www.cell.com/matter/map-scalehttps://www.cell.com/action/doSearch?searchType=quick&occurrences=all<rlSrch=true&searchScope=series&searchText=MAP1:%20Discovery&seriesISSN=2590-2393
9. Chem: Co@C催化剂的双活性位点设计用于N-杂芳烃超高选择性加氢
理想的多相金属加氢催化剂是同时具有活性高、选择性好、稳定性好等特点，然而这仍是一项较大的挑战。有鉴于此，西北工业大学瞿永泉教授和华东理工大学段学志教授等人，报告了一种设计和构建双活性位点的Co@C核壳纳米颗粒的通用策略，用于促进不同N-杂芳烃的选择性加氢。1）它突破了传统金属表面上比例关系的限制，具有前所未有的高选择性、高活性和高稳定性。2）动力学分析和DFT计算与多种技术相结合研究发现，孔径为0.53 nm的多孔碳壳不仅允许H2扩散到Co位点进行活化，并阻止N-杂芳烃的可及性，而且还可以通过Co位点的氢溢流催化N-杂芳烃的氢化。3）此外，Co位点上表面/亚表面碳的存在表现出高的抗硫中毒和抗氧化能力。该工作为N-杂芳烃加氢提供了一种高性能的催化剂，有助于大大降低资源和能源消耗，减少废物的排放和水污染，实现联合国10项可持续发展目标中的“清洁用水和卫生设施”目标。总之，该工作对于指导设计具有地成本效益的高稳定性加氢催化剂具有重要意义。
Sai Zhang et al. Dual-Active-Sites Design of Co@C Catalysts for Ultrahigh Selective Hydrogenation of N-Heteroarenes. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.023https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.023
10. AM: 木材衍生的纤维素骨架材料-加工工艺与力学性能
通过结构保持去木质素获得的木材衍生的纤维素材料，由于其优异的机械性能以及用作具有嵌入式功能的高级杂化材料的可再生纤维素的巨大潜力，受到了越来越多的关注。各种脱木质素方法和大量的进一步处理步骤，包括聚合物浸渍和致密化的应用，赋予了纤维素基材料优异的性能。然而，优化处理需要对所开发材料的结构、化学成分和力学性能进行更全面的表征，才能加快该领域的进展。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Ingo Burgert教授等人，回顾了目前用于结构保持去木质素的方法，重点是通过实验和建模对纤维素骨架在不同层次水平上的机械特性进行表征，以揭示潜在的结构-性能关系。1）着重介绍了结构保持脱木质素和随后的致密化工艺，以及通过实验研究和建模方法检验它们对力学性能的影响。未涵盖对纤维素骨架的改性处理以生产具有新功能的木质混合材料。强调结构保持去木质素化方面还排除了所有基于分解纳米纤维素结构单元的自下而上的组装过程。2）更好地了解原料，化学处理和后续工艺的选择对结构与性能之间关系的影响，对于新兴的木材和纤维素材料的功能化至关重要，这些材料可用于各种领域，例如柔性电子，能量存储和转化，催化，气体存储和分离以及热管理或传感。进一步的发展，特别是在工程应用中使用这些功能性木材和纤维素材料，将很大程度上取决于可靠的长期性能，这需要对所有工艺参数的深入了解和控制。3）由于工艺参数的多样性和木材材料的多样性，直接比较基于结构保持脱木质素处理的纤维素材料的力学试验结果一直是一个挑战。但是为了有效地优化工艺，为了获得高度可靠的高性能材料，必须在所有长度尺度范围内揭示结构与特性之间的关系，并且需要通过机械表征来确定最重要的机械参数。因此，很明显，这种分析不能局限于实验测量，而是需要互补的多尺度建模和仿真方法。
Tobias Keplinger et al. Wood Derived Cellulose Scaffolds—Processing and Mechanics. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202001375https://doi.org/10.1002/adma.202001375
11. AM：一种高性价比、水溶液处理的有机硅纳米碘基高效稳定有机太阳能电池正极中间层
界面层功能性和稳定性对有机光伏的性能和工业可行性具有很大的影响。一般来说，实验室中最常用的许多界面材料由于操作稳定性以及材料成本等方面的限制，因此不会转移到大规模生产和工业应用中。近日，华南师范大学Li Nian，李娜，吉林大学王兴华教授，郑州大学Ning Li报道了通过简单的一步水热反应合成了高性价比的有机硅纳米点(OSiNDs)，展示了一种先进的水溶液处理阴极界面层。1）与优化用于倒置有机太阳能电池（I-OSCs）的界面层相比，OsiNDs正极中间层在各种型号的光敏系统中表现出更好的电荷载流子获取和良好的工作稳定性，获得了高达17.15%的功率转换效率。更重要的是，OSiNDs的中间层在热应力或光照射下（UV和AM 1.5G）具有优异的稳定性，并且与使用的光敏材料不发生光化学反应。2）结果显示，通过使用基于OSiND的界面替换常用的ZnO中间层，可以显著提高连续1次太阳照射（AM 1.5G，100 mW cm-2）下I-OSCs的操作稳定性。Mengqi Cui, et al, A Cost-Effective, Aqueous-Solution-Processed Cathode Interlayer Based on Organosilica Nanodots for Highly Efficient and Stable Organic Solar Cells, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202002973https://doi.org/10.1002/adma.202002973
12. AM：石墨烯量子点诱导生长厘米级单层有机晶体用于高性能晶体管
单层有机晶体因其非凡的光电性能而备受关注。在水表面进行溶液自组装是制备单层有机晶体的有效方法。但是，由于难以控制有机溶液在水表面的扩散以及有机分子之间的弱分子间相互作用，单层有机晶体的大面积生长仍然是一个巨大的挑战。近日，苏州大学Jiansheng Jie等报道了石墨烯量子点（GQDs）诱导的自组装方法，用于在GQDs溶液表面上生长厘米级单层有机晶体。1）研究发现，通过调节GQDs溶液的pH值可以很容易地控制有机溶液的扩散面积。同时，GQDs与有机分子之间的π–π堆积相互作用可以有效降低有机分子的成核能，并提供内聚力来键合晶体，从而实现大面积单层有机晶体的生长。2）以2,7‐didecyl benzothienobenzothiopene（C10-BTBT）为例，作者获得了具有一致的分子堆积和晶体取向的厘米大小的单层C10-BTBT晶体。3）基于单层C10-BTBT晶体的有机场效应晶体管具有高达2.6 cm2 V-1 s-1的高迁移率，是溶液组装的单层有机晶体的最高迁移率值。这项工作为大规模制备单层有机晶体用于高性能有机器件提供了一条可行的途径。Jinwen Wang, et al. Graphene‐Quantum‐Dots‐Induced Centimeter‐Sized Growth of Monolayer Organic Crystals for High‐Performance Transistors. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202003315https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003315
