Science Nature大爆发，催化领域近期迎来哪些新突破？
微著
2020-08-20
在化学领域各子学科中，催化相关研究在Science/Nature相关研究报道中占有举足轻重的分量。无论各种催化“圣杯”还是热点、难点催化反应，相关催化研究一直不断取得新的突破，其中主要集中于相关催化新材料、新方法的发展以及催化反应机理的认识等。近日来，无论是均相催化还是异相催化，催化相关研究报道在Science/Nature中迎来“大爆发”，下文对相关文章逐一解读，以飨读者。
1. Nature：Ni/LaN活化N2合成NH3反应
NH3在化肥工业中是重要原料，同时是最重要的工业化学品，从N2出发直接合成NH3非常困难，目前的N2活化制备NH3通常经过Haber-Bosch过程实现。研究者尝试各种新方法改变N2活化途径，希望活化N≡N的过程更加高效，这些方法包括在传统的Fe-、Ru-基催化剂上加入碱金属/碱土金属氧化物作为促进剂（promoter），通过增强过渡金属向N2反键轨道中的电子转移。电子晶体基底则体现了更好的效果，因为其具有较低的功函、更高的电子密度降低了反应能垒。通过这种催化剂的改性实现了在温和条件中的N2活化反应，但是这种反应过程中仍无法避免贵金属Ru的参与。东京工业大学Hideo Hosono、Masaaki Kitano等报道了一种Ni/LaN催化剂，通过在Ni上活化H2，在LaN中的N缺陷位点上活化N2，实现了更高的NH3转化性能。1）LaN是NaCl结构的晶体，计算显示LaN是半金属态，价带由N 2p组成，导带由La 5d和6s构成。作者认为形成N缺陷后，电子会转移到La上。当修饰Ni金属后，Ni 3d轨道会贡献Fermi能级附近的电子态，因此在形成N缺陷后，电子会转移到Ni上。作者发现Ni-N相互作用较强，稳定了Ni纳米粒子免于烧结。2）催化反应。 在400 ℃，0.1 MPa的条件中Ni(12.5 %)/LaN实现了5543 μmol g-1 h-1的转化效率，表观活化能为60 kJ mol-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率为2400 μmol g-1 h-1，未加入Ni的LaN基本上没有催化活性。Ni/LaN纳米粒子的反应中NH3的浓度达到0.37 vol %（非常接近0.45 %的热力学平衡点），块体Ni/LaN催化剂中NH3的浓度稍低（0.16 %）。长时间连续催化反应结果显示，在100 h的连续催化中保持稳定，催化剂在长时间催化后结构未改变（界面上的Ni纳米粒子未发生烧结）。在变压催化反应测试中，作者发现当反应压力提高至0.9 MPa，反应速率一直增加，并且催化剂不会发生中毒。Tian-Nan Ye, et al. Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583, 391-395DOI：10.1038/s41586-020-2464-9https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-92. Science：钨氧簇光催化剂对烷烃和烯烃的Michael加成反应
对气态烷烃分子的直接活化在化学领域中有较高难度，这是由于这种分子本身具有较大的惰性，同时C(sp3)-H键的断裂需要苛刻的反应条件，阻碍了其在有机合成化学领域中的应用。荷兰埃因霍温科技大学Timothy Noël等最近通过廉价的钨基光催化剂，通过较温和的反应条件，实现了将甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷中的C(sp3)-H键在室温中活化，并且对应的碳中心自由基分子能够通过Michael加成反应接收体进行反应，生成对应的氢烷基化产物，该方法学有较高的产率和较好的反应选择性。 1）反应优化和底物拓展。通过烷烃和烯烃作为反应物，在365 nm LED紫外光照条件和TBADT钨氧簇光催化剂中和CH3CN/H2O溶剂中进行流动相反应，实现了对烯烃的氢烷基化反应。反应中的烯烃主要为双氰基修饰的苯乙烯及其衍生物分子。对异丁烷（C-H键切断能96.5 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于82 %的产率；对丙烷（C-H键切断能99 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于78 %的产率；对乙烷（C-H键切断能101 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于66 %的产率；对甲烷（C-H键切断能105 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于38 %的产率。此外，作者还对多种丙烯酸酯衍生物分子的反应活性进行测试，同样具有一定的反应活性。2）反应机理。[W10O32]4-在紫外光激发中生成激发态，随后将烷烃分子捕获，通过氢原子转移反应生成对应的烷基自由基，同时[W10O32]4-光催化剂转化为H+[W10O32]5-，随后加成到烯烃分子上，生成烯烃烷基化的自由基，并通过重新将H+[W10O32]5-中的H夺取（hydrogen back-donation），生成加成产物分子。作者发现该反应中在流动相中进行才能很好的反应，与之相比在高压条件中进行的非流动相反应只有痕量产物生成。
Gabriele Laudadio, et al. C(sp3)–H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow, Science 2020DOI：10.1126/science.abb4688https://science.sciencemag.org/content/369/6499/923. Nature：酶/光协同烯烃氢烷基化不对称反应
伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Huimin Zhao等报道了烯还原酶（ene-reductase）催化作用中的分子间自由基加氢烷基化（hydroalkylation）反应，该反应中通过端烯分子和α-卤化羰基分子之间的反应，这个反应中以达到99 %的产率和99 % ee值实现了γ-位点上对映中心结构的羰基产物分子。并且这个反应是通过化学催化方法难以实现的过程。反应机理研究结果显示，底物通过和烯还原酶配合，在酶催化活性位点上通过光催化进行对映选择性的自由基反应。本工作的意义在于扩展了光催化和生物酶催化配合进行手性催化反应。1）反应优化。将烯还原酶（OYE1中间体）作为酶催化剂，黄素单核苷酸氢醌（flavin mononucleotide hydroquinone, FMN）作为光催化剂，酶通过His191和Asn194起到和反应物分子间形成氢键作用，Tyr196作为供氢物。2）反应机理。首先，GDH将NADP+还原为NADPH，同时将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。随后，NADPH将氢递送给烯还原酶上的FMN，生成FMNH-。α-卤代羰基化合物通过氢键作用结合在酶的位点上，并和FMNH-发生作用生成电子供体-受体EDA复合物（electron donor-acceptor）。这种EDA复合物受光激发，通过单电子转移过程进行反应，同时脱除羰基α-碳上的卤原子，生成FMNH·和α-羰基自由基，随后α-羰基自由基和烯烃分子进行加成反应，并在烯还原酶的立体控制作用中对FMNH·的抓氢反应，生成FMN和手性产物。Xiaoqiang Huang, et al. Photoenzymatic enantioselective intermolecular radical hydroalkylation, Nature 2020DOI：10.1038/s41586-020-2406-6https://www.nature.com/articles/s41586-020-2406-6
4. Science：铱催化肟不对称氢化还原生成手性羟胺
不对称氢化反应过程是合成手性分子中最常用的反应，其中将肟通过还原生成手性羟胺产物具有较大难度，这是由于较弱的C-N键发生断裂导致副反应的发生。洛桑联邦理工学院Nicolai Cramer等报道了一种反应，通过应用一种环戊二烯基配位的环铱金属配合物，在高酸性反应体系的肟还原反应中展现了高效反应活性，并且在室温反应条件中得到了多种结构的N-烷氧基有机胺分子，该反应抑制了切断N-O键的副反应，该催化反应中的转化数达到4000，同时产物的对映选择性达到98:2，本实验发现为发展金属催化合成高对映选择性的氢化反应提供了经验。1）反应优化。反应中将芳基取代的叔丁基取代肟分子在1.5倍MsOH分子进行质子化反应，得到氢化的肟，随后在1 mol % Ir催化剂和50 bar H2气氛中进行还原反应，该反应在23 ℃室温中进行。作者对Ir催化剂的结构和反应溶剂进行筛选，作者对Ir催化剂的结构进行调控，分别通过加入Cpx手性配体、对芳基亚胺配体的结构进行调控、对Cpx配体中引入立体位阻芳基取代基，将反应中的对映选择性优化至94:6。2）可能的反应机理（酸辅助对映选择氢化反应）。肟分子在酸催化作用中进行反应，对肟分子中的N原子氢化，随后在手性铱催化剂作用中对C=N键进行还原。同时手性铱催化剂在酸辅助作用对H2进行离子型分解，形成Ir-H键。通过在反应中加入不同官能团小分子，考察了反应对不同官能团的兼容性：结果显示该反应对芳基上炔基、苯基膦、亚砜基无法正常进行，产率＜1 %；对咪唑芳基、硫醚等底物的产率＜20 %。
Josep Mas-Roselló, et al. Iridium-catalyzed acid-assisted asymmetric hydrogenation of oximes to hydroxylamines, Science 2020DOI：10.1126/science.abb2559https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1098
5. Nature：温和条件丙二酸酯和二氟分子合成手性单氟分子
含有氟原子的三级碳立体中心的构建在药物化学中非常有利用价值，这是由于其中含有C-H键的同时具有不同的电荷分布、亲脂性、构象和代谢稳定性。含有氟原子的三级立体碳构建目前并未见较好的方法。氟和氢的原子半径类似，但是电子性质有较大区别，导致C-F键非常稳定，同时在双氟化合物中两个C-F键之间会相互增强稳定性。因此，通过对二氟化合物通过脱除一个C-F键转化为立体结构的三级碳中反应立体构型化学相关内容仍没有相关研究。加州大学伯克利分校John F Hartwig等报道了含有单氟立体碳分子的合成研究。通过丙二酸酯原料，利用Ir手性亚磷酰胺催化剂，在反应中实现了高反应产率和高对映选择性。本研究的方法学同样适用于Pd催化的苄基取代反应，说明了本方法学的广泛适用性。1）反应优化。反应通过苄基二氟取代的烯烃和2-甲基丙二酸二乙酯作为反应物，在4 mol %的Ir手性配体催化剂作用中，加入1.5倍量MOt-Bu（M=Li, Na, K），在室温中进行反应。反应对丙二酸中酸性C-H键亲核取代，得到手性含氟的丙烯基。2）反应机理。Ir手性催化剂和反应物中的烯基配合，在LiOtBu作用中，消除分子中的F原子，生成LiF，并转化为烯丙基自由基加成到Ir催化剂上。随后在丙二酸酯的亲核试剂作用中手性加成到单氟碳上，从Ir手性催化剂上脱除，得到手性单氟化产物。
Trevor W. Butcher, et al. Desymmetrization of difluoromethylene groups by C–F bond activation，Nature 2020
DOI：10.1038/s41586-020-2399-1https://www.nature.com/articles/s41586-020-2399-1
6. Nature：苯的连续还原获得数十种不同环己烷基氘代分子
氢原子的氘（D）、氚（T）同位素目前作为基本的研究方法应用于化学、生物学、药学领域中。除了其在光谱学、质谱、反应机理、药代动力学中的应用，这种同位素方法在药物分子合成中同样展现了潜力。氘代的分子在亨廷顿病的治疗中显示有作用。通过氘代处理，分子的新陈代谢过程加快、代谢产物得以改善，提高了药品的安全性和有效性。弗吉尼亚大学化学系W. Dean Harman等提出了氘代分子的合成新方法，通过4步反应将苯转化为氘代的环己烷，该反应中通过钨配合物的立体选择催化作用实现。作者通过调节和钨配合物结合的方法（蛋白质酸、氢化物），能够对氘代位置进行调节。通过这种方法，完成了对52种不同的环己烷同位素结构分子。本文的方法可能对其他取代的环己烯同位素分子合成，并且对同位素作用在药物分子中的作用提供更多的相关机理信息。1）反应优化。通过去芳化的催化剂WTp(NO)(PMe3)对苯进行活化，并实现不同位点，不同数目的氘代环己烷。[WTp(NO)(PMe3)]-C6D6通过MeOH2+氢化、MeOD2+氘代、BH4-还原氢化、BD4氘代、DOTf氘代、Ph2NH2+氢代、Ph2ND2+氘代反应连续反应，实现了不同对不同位点碳上进行高选择性的氘标记。2）此外，作者对三氟甲基苯进行了苯环上不同位点进行氘标记。并且在对苯进行氘标记过程中通过CN-取代、酯基取代、有机胺取代，得到了不同氘取代的羧酸/酯/胺基取代的环己烷衍生物。
Jacob A. Smith, et al. Preparation of cyclohexene isotopologues and stereoisotopomers from benzene，Nature 2020, 581, 288-293DOI：10.1038/s41586-020-2268-yhttps://www.nature.com/articles/s41586-020-2268-y
7.Science: 强烷基C-H键的无定向硼化作用用于官能化
在合成化学中，C-H键的功能化应用的需求主要是在具有不同空间和电子特性的多个C-H键中直接进行选择性的单个C-H键活化，以便合成复杂分子时有效减少副产物的生成。在有机分子的非反应性C-H键上安装官能团一直是合成化学的一项重要挑战。无论是催化反应还是非催化反应，都发生在苄基、烯丙基、一级和二级C-H键上，但是一级C-H键的无定向官能化作用更强，电子含量更低，发展得更慢。一级C-H键比二级或三级C-H键均强得多。因此对能够将氢原子或氢化物分离出来的催化剂或酶的活性最低。然而，催化剂可以改变化学反应发生的部位，特定种类的碳烯的插入可能优先发生在具有空间位阻催化剂的一级C-H键中，而不是二级C-H键中。由于烷基硼酸酯可以形成多种类型的产物，因此具有非常规的选择性并具有潜在的合成价值，但一级C-H键的硼化通常要求底物为溶剂或大量过量，而且没有在潜在反应性官能团存在的情况下发生。
有鉴于此，美国加州大学伯克利分校John Hartwig教授等人设计制备了一种由2-甲基菲罗啉连接的铱催化剂，其活性使得底物为限制试剂进行主C-H键的无定向硼化，以及当主C-H键缺失或受阻时，强的二级C-H键的硼化。
本文要点
要点1. 在生成的碳-硼键上的反应说明，硼化作用导致在有机分子之前无法达到的位置上安装大量的碳-碳和碳-杂原子键。以底物作为限制试剂，在有机分子中最强的烷基C-H键上以无定向的方式引入一系列官能团，并在βC-H键上引入杂原子。
要点2. 含有2-甲基菲咯啉配体的铱催化剂可以使反应加速50-80倍，这种速率的提高使得主要的C–H键与作为限制剂的烃选择性地发生硼化反应。另外，该反应对饱和杂环中的β-C-H键也具有异常的选择性。在生成的碳-硼键上的反应表明。
要点3. 当主C-H键缺失或被空间位阻阻断时，含有乙醚、硅醚、亚胺、氨基甲酸酯、胺、酮和缩醛功能的底物在主C-H键或未激活的次级C-H键处进行了硼化。而且，该催化剂还能使大量处于β位置的饱和杂环以杂环作为限制试剂进行硼化反应。
总之，该工作提出了一种使主烷基C-H键无定向硼化的方法，扩展了无定向C-H键的硼化作用。
Raphael Oeschger et al. Diverse functionalization of strong alkyl C–H bonds by undirected borylation. Science, 2020.
DOI: 10.1126/science.aba6146http://doi.org/10.1126/science.aba6146
8. Science: 铱催化选择性芳环C-H键活化反应同时利用手性分子构建手性中心
大量的金属催化剂应用了手性配体用于手性催化反应，实现了对映性产物的选择性生成。手性分子离子对在非对映性有机催化反应中也是构建手性分子的重要方法，在1980年代，通过手性阳离子催化剂和阴离子中间体反应物结构进行立体选择相转移催化开始得以应用（J. Am. Chem. Soc. 1984 106, 446–447.）。随后实现了对迈克尔加成反应、阿德尔加成反应、曼尼希反应、氟化反应、烷基化反应等手性对映体合成反应。在最近一段时间，逆转策略（inverse strategy）被发现在手性反应中非常成功（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 534–561. Nat. Chem. 2012, 4, 603–614.），该方法通过手性阴离子和阳离子中间体配合。特别是当利用这种策略同时与过渡金属配合协同催化，能够在过渡金属催化官能团化反应的同时，构建手性中心，实现在一步反应中同时进行官能团化和手性控制。
英国剑桥大学的Robert J. Phipps等报道了新型手性配体的设计（磺酸基联吡啶阴离子配体和手性阳离子手性配体），并将其与铱金属催化剂协同作用，实现芳基硼基化反应的同时构建手性苯甲基和手性芳基磷酸中心。
之前的相关研究：Robert J. Phipps之前还报道了通过底物和手性配体分子中的磺酸盐之间的氢键作用实现构建手性结构的同时，实现硼基化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13351–13355）。最近，余金权通过巧妙的接力策略（ingenious relay strategy）策略实现了对苯甲基的手性控制，同时在芳环上进行芳基化反应（Nature, 2018, 558, 581-585），但是该反应中需要用到~50 % mol量的手性配体分子，反应需要在回流温度条件中发生。1)该反应中能够对非手性的苯甲基、苯甲酰基、磷酸酰基实现手性化，且在手性化的同时对芳基进行硼基化反应。该反应在室温条件下发生，利用[Ir(COD)OMe]2作为硼基化催化剂。随后，通过进一步反应，实现了将硼酸酯官能团氧化为-OH，或者转化为氰基。2)反应机理研究。在优化的反应条件中，反应产物一般能得到87~90 %的ee值。对不同温度条件下（-10 oC~10 oC），反应的收率和手性修饰能力有所区别，说明有机阴阳离子对和原料底物之间的相互作用在反应中的重要影响。对手性有机离子对分子在构建手性结构中的作用进行了对照实验。当反应中用到的配体为中性的联吡啶（非负电性的磺酸联吡啶），反应产物不体现手性中心。当手性阳离子用Br-中和后加入反应体系中，反应产物的对映体ee值降低为58 %。
Georgi R. Genov, James L. Douthwaite, Antti S. K. Lahdenperä, David C. Gibson, Robert J. Phipps*. Enantioselective remote C–H activation directed by a chiral cation. Science，2020，367，1246-1251. DOI:10.1126/science.aba1120https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1246
9.Nature：机器学习立奇功，CO2制乙烯效率再创新高！
全球能源需求的快速增长以及用可再生能源替代排放CO2的化石燃料的需求，引起了人们对间歇性太阳能和风能化学存储的兴趣。将CO2电化学还原为化学原料极具吸引力，因为它可以同时使用CO2和可再生能源。当将CO2电还原为乙烯时，Cu是这个反应的主要电催化剂，但其工艺亟待进一步改进。
有鉴于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent与卡内基梅隆大学Zachary Ulissi通过密度泛函理论计算结合主动机器学习确定了一种Cu-Al电催化剂，其能够有效地将CO2电还原为乙烯，且具有迄今为止报道的最高法拉第效率。要点1. 结果表明，Cu-Al吸附位点和位点类型的丰度最高，且其CO吸附能（∆ECO）接近最优值，这表明Cu-Al合金可能在相对广泛的表面成分和位点类型范围内具有活性。Cu-Al模型催化剂实验验证了这一预测，在1 M KOH电解质中，电流密度为600 mA cm−2时，Cu-Al催化剂的C2H4法拉第效率约为60％（高于纯Cu的35%），且Cu-Al催化剂的CO法拉第效率都被抑制到约10％，是纯Cu的三分之一。这表明Cu-Al催化剂具有快速的C-C二聚反应动力学。
要点2. 通过对最佳的机器学习预测结构进行DFT计算，以表征CO2还原的主要步骤中反应能的变化。受益于Al的引入，C-C键合速率决定步骤的反应能量从Cu(111)的1.4 eV降至0.6 eV，从Cu(100)的0.6 eV降至0.4 eV。与相应的纯Cu表面相比，Cu-Al表面的C–C耦合步骤的反应能较低。DFT结果进一步表明，生成乙醇中间体HO(CH)CH的反应能高于生成C2H4中间体CCH的反应能。Al原子附近的水可以帮助将HOCCH还原为CCH，而不是将HOCCH氢化为HO(CH)CH。因而，Cu-Al催化剂抑制了醇的产生，并促进了C2H4的生成。
要点3. 在1 M KOH电解质中，系统地评估了碳基气体扩散层（C-GDL，表面含约10%的Al）衬底上脱合金Cu-Al催化剂的CO2电还原性能。在电流密度为600 mA cm−2时，脱合金Cu-Al催化剂实现了80%的C2H4法拉第效率，与同等条件下纯Cu的35%相比，提高了2倍。在全电池CO2+H2O→C2H4+O2反应中，半电池CO2→C2H4的功率转换效率（PCE）达到了34％。此外，当使用脱合金Cu-Al催化剂时，整个C2+（多碳产品）生产的法拉第效率为85–90％，高于使用平面Cu催化剂的55–60％。为了提高器件的稳定性，在聚四氟乙烯（PTFE）衬底上制备了脱合金Cu-Al催化剂，PTFE的疏水性在强碱性电解质中长期运行中很稳定。
在脱合金Cu-Al表面涂覆碳纳米颗粒/石墨，形成一种夹芯结构，使电流均匀分布在催化剂上，从而在反应过程中稳定催化剂表面。在电流密度为400 mA cm−2时，在1 M KOH中实现了80%以上的C2H4法拉第效率。与之前的最佳结果相比，在400 mA cm−2的电流密度下，Cu-Al催化剂使阴极PCE获得了2.8倍的提高。在这种最佳条件下Cu-Al催化剂具有超过100 h的稳定性。Miao Zhong, et al. Accelerated discovery of CO2electrocatalysts using active machine learning. Nature2020, 581 (7807),178-183.DOI: 10.1038/s41586-020-2242-8.https://doi.org/10.1038/s41586-020-2242-8
10. Science：德国马克思普朗克研究所报道铋催化芳基硼酸酯氟化反应
均相过渡金属催化反应在有机合成中具有重要应用，实现了多种有机快速转化反应。在这些反应中，过渡金属的氧化/还原循环过程是催化反应得以发生的重要原因。贵金属在这些催化反应中应用广泛，并起到非常好的反应活性，为了在实际生产生活中应用，利用分布广、价格更合适的过渡金属（Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Cr等）有巨大意义。此外，一些位于主族金属却具有过渡金属类似活性的金属同样得以发展（Main-group elements as transition metals，Nature 463, 171–177 (2010).; Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity, Science 363, 479–484 (2019). ）。由于硼、磷具有特殊的酸性（frustrated Lewis pair（FLP）），因此在过渡金属催化上体现出不同的催化效果。通过这些发现，人们发展了一些和以往不同的催化体系。铋金属，作为主族元素催化剂，通过其Lewis酸性，能够起到有机催化反应（C-H键活化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3825–3829.）、羰基化反应（Chem. Sci. 2019, 10, 4169–4176.）、转移氢化反应（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4235–4240.）、自由基反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12924–12929）等）。
马克思普朗克研究所Josep Cornella报道了利用铋的Bi3+/Bi5+循环用于芳基硼酸酯的氟化反应。通过解析中间体的晶体和其他控制实验对催化反应的机理进行了研究，给出了反应机理。（1）设计了一种Bi(III)复合物，由一种多芳基束缚骨架配体（tethered backbone ligand）和砜官能团构成。对反应机理和重要反应中间体进行了研究。机理研究中氟化试剂应用XeF2。通过Bi(III)和XeF2在CDCl3中和0 oC反应，通过氧化反应，不稳定的Bi(III)骨架结构被XeF2氧化，生成两个Bi-F化学键得到Bi(IV)。解析了Bi(III)复合物的结构。通过这个反应对反应动力学进行了详细研究。（2）在实验中，利用KF或NaF作为氟化试剂，芳基硼酸酯作为反应物，在60或90 oC条件下进行反应，溶剂选择MeCN或CHCl3。对芳基底物进行了拓展，发现烯烃、甲氧基、卤代基都有很好的兼容性和较高的收率（~90 %）。不同的硼酸酯有变化的收率，未酯化的硼酸有最好的收率，BPin酯化的硼酸酯收率有降低。芳环的立体位阻对反应产率有较大影响，邻位甲基的产率明显降低，萘产率也明显降低。
Oriol Planas, Feng Wang, Markus Leutzsch, Josep Cornella*. Fluorination of arylboronic esters enabled by bismuth redox catalysis. Science, 2020, 367, 313–317.
DOI: 10.1126/science.aaz2258https://science.sciencemag.org/content/367/6475/313
