顶刊日报丨王春生、陆俊、范红金、刘庄、崔光磊、胡文彬、纪秀磊等成果速递20200821

纳米人

2020-08-24

1. Nature Communications：分子组装器用于生产聚合物

分子纳米技术是一个发展迅速的领域，几十年来科学家一直在探索在宏观尺度上实现微型化技术的可能性。而纳米技术取得巨大进步的一个领域是开发分子机器；分子机器的组装可以在外部刺激的驱动下进行可控的定向运动。近日，英国牛津大学Stephen P. Fletcher报道了一种自发形成的分子组装器，能够生产二硫化物聚合物。

本文要点：

1）该分子组装器是通过两种相分离的反应物通过反应产生的双功能表面活性剂的超分子聚集体。

2）研究观察到，在起始阶段，双功能表面活性剂会进行自我复制，一旦达到临界浓度，组装剂就会开始产生聚合物而不再是超分子聚集体。此外，通过调节温度，反应时间或引入封端剂可以控制聚合物的大小。

3）在整个过程中，分子组装器使用其自封装空间使聚合过程中的反应物进行接触。虽然反应物没有以原子的精度放置在一起，但其中一种反应物自组装产生的受限空间极大地增加了它们的接触。这有效地克服了扩散和布朗运动，提高了分子装配线工艺的可行性。

这项工作为功能性超分子体系的发展提供了新的方向。

Engwerda, A.H.J., Fletcher, S.P. A molecular assembler that produces polymers. Nat Commun 11, 4156 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17814-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17814-0

2. Science Advances: 细菌触发的肿瘤特异性血栓形成可实现有效的癌症光热免疫治疗

为了克服癌症的威胁，临床上已经应用或测试了基于不同机制的多种治疗策略。但是，常规的癌症疗法，例如化学疗法和放射疗法，在严重的副作用，治疗抗性和特异性有限方面存在局限性。包括光热疗法（PTT）和光动力疗法在内的光触发光疗法具有较低的侵入性和更高的特异性，但通常用于治疗局部肿瘤而不是远处转移的肿瘤。另外，已知单独的ICB治疗（不是肿瘤特异性治疗）的总体临床反应率相对较低。因此，近年来，ICB疗法与化学疗法，放射疗法，光疗等其他疗法的结合受到了广泛的关注。

近日，苏州大学刘庄、杨凯等人发现，减毒沙门氏菌经静脉注射后可在各种类型的实体瘤中增殖，但在正常器官中表现出快速清除，而不会产生明显的毒性。

本文要点：

1）细菌引起的炎症通过破坏肿瘤血管而引发肿瘤血栓形成。通过光声成像观察到，六种类型的肿瘤都会变成深色，具有强烈的近红外吸收。在激光照射下，细菌感染的肿瘤可以被有效地消融。

细菌触发的光热消融

2）基于细菌的光热疗法（PTT）由于具有免疫刺激功能，随后会引发抗肿瘤免疫反应，通过免疫检查点阻断进一步增强抗肿瘤免疫反应，从而有效抑制肿瘤的生长。基于细菌的PTT后，还观察到了强大的免疫记忆效应，可以抵抗再发的肿瘤。该研究表明细菌本身可以作为肿瘤特异性PTT试剂，使光免疫疗法能够抑制肿瘤的转移和复发。

Xuan Yi, et al., Bacteria-triggered tumor-specific thrombosis to enable potent photothermal immunotherapy of cancer. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aba3546

https://advances.sciencemag.org/content/6/33/eaba3546

3. Matter：神经网络辅助开发高熵合金催化剂：配体解耦和配位效应

高熵合金（HEAs）是由许多元素组成的合金，每种元素都具有等摩尔比或其他显著比例。HEAs最初以其新颖的机械性能而闻名，但由于其大量的活性中心类型，以及良好的可调性，HEAs可有效用于催化析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、和氨分解反应的高性能催化剂。

近日，加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh报道了利用神经网络（NN）和密度泛函理论，研究配体效应（不同元素的空间排列）和配位效应（不同的晶面和缺陷）对HEAs催化性能的影响。

本文要点：

1）神经网络模型可以预测元素随机分布和具有12种独特配位环境的IrPdPtRhRu HEA催化剂上的OH*吸附能，这是一个关键的ORR描述符。而神经网络模型具有三个主要优点：1)精度高，其中，仅使用数据集的50%，测试集MAE和RMSE分别达到0.09 eV和0.12 eV；2）通用性强，在双金属催化剂上也可获得类似的平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）；3）简单性，此模型仅需要36个参数，并且可以进一步简化为线性缩放模型。

2）将模型预测与先前的实验文献进行比较，并证明与实验测得的ORR活性值基本一致。

3）利用这一高保真神经网络模型，研究人员预测了许多构型配位组合，这些配位组合无法用DFT计算或在实验中测量。然后将配体和配位效应解耦，表明与先前的实验结果一致，更多的配位不足的位点更牢固地与OH*结合。在定量水平上，发现吸附能在近邻的总配位数（CN）中近似为线性。此外，NN模型还有助于反卷积对来自活动位点附近各个金属原子的吸附能的贡献，从而量化了来自元素同一性，CN和邻域邻近度的确切影响。同时可以将NN模型简化为简单的线性比例关系，但会损失一些精度。

研究结果具有极高的现实意义，为HEAs催化剂的合理设计提供了重要的启示。

Lu et al., Neural Network-Assisted Development of High-Entropy Alloy Catalysts: Decoupling Ligand and Co-ordination Effects, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.029

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.029

4. Angew：阴离子溶剂化重构助力高压碳酸盐电解质用于稳定的锌/石墨电池

电网规模储能迫切需要性价比高、寿命长、高倍率的蓄电池，以有效利用间歇性可再生能源。双离子电池(DIB)以其高功率、高输出电压和环境友好的特点，通过将阴离子嵌入石墨正极，同时在负极上插入或沉积阳离子来储存能量，引起了人们的广泛兴趣。碳酸乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）等碳酸盐溶剂因其粘度低、液体范围宽、电化学稳定性较高而被广泛应用于锂离子电池(LIBs)中。理论上，常规碳酸盐溶剂可以用于低成本，高压Zn/石墨电池。然而，阴离子对碳酸盐的亲核攻击会导致高电位下的氧化击穿。因此设计可稳定锌负极和石墨正极兼容的锌电解质是实现高压锌/石墨电池化学的关键。

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员，赵井文副研究员报道了通过引入TMP以设计微观非均相阴离子溶剂化网络用于恢复碳酸盐电解质固有的负极稳定性。改进后的电解质保证了2.80 V锌/石墨电池的可逆运行。实验和理论结果都解释了溶剂化结构的变化：TFSI^-阴离子优先被限制在溶剂化区域内，使得TFSI^-配位EMC转变为稳定的非配位EMC。该研究首次成功通过调节阴离子配位环境，来恢复碳酸盐的(电)化学稳定性。

本文要点：

1）实验结果显示，改进电解质的电化学窗口提高了0.45 V，使2.80 V的锌/石墨双离子电池具有较长的循环寿命（1000次循环容量保持率为92%）。

2）此外，得益于电解质的高离子电导率和TFSI^-嵌入石墨的主要赝电容行为，基于TMP-EMC溶剂的Zn/石墨电池的功率密度高达5.68 kW kg^-1。

3）通过引入TMP，使得碳酸盐电解质具有不可燃特性。进而使得锌/石墨双离子电池具有阻燃性。

Zheng Chen, et al, Anion solvation reconfiguration enables high-voltage carbonate electrolytes for stable Zn/graphite cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010423

https://doi.org/10.1002/anie.202010423

5. Angew：一种可实现质子电极稳定循环的非水H₃PO₄电解质

质子作为一种电荷载体，具有高功率、长寿命的特点，为电池系统提供了巨大的潜力。俄勒冈州立大学纪秀磊教授，阿贡国家实验室陆俊教授报道了一种用于质子电池的非水H₃PO₄电解质，其有利于提高在水溶液中迅速丧失容量的电极材料的稳定循环性能。

本文要点：

1）选择H₃PO₄作为电解质中的质子供体，然后通过将P₂O₅添加到98％H₃PO4和MeCN的混合物（H₃PO₄/MeCN）中以形成无水电解质。

2）这种新型电解质具有与各种普鲁士蓝类似物的质子正极材料的优异相容性，包括CuFeTBA，MnFe-TBA，NiFe-TBA和Zn₃[Fe(CN)₆]₂（ZnFe-PBA）以及MoO₃负极。这些材料在H₃PO₄/MeCN无水电解质中具有稳定的循环性能。

这项工作揭示了质子电池中非水体系的设计和应用，并证明了其比常规水体系更具吸引力。

Yunkai Xu, et al, A Non-aqueous Proton Electrolyte Enables Stable Cycling of Proton Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. , 2020

DOI：10.1002/anie.202010554

https://doi.org/10.1002/anie.202010554

6. Angew：具有牢固的镍-氮和氢键的二维金属有机聚合物用于出色的钠离子存储

有机电极材料具有分子结构可调、比容量高、资源丰富、成本低等优点，已成为钠离子电池（SIBs）研究的热点。然而，有机电极材料的电导率低且结构稳定性差。

近日，南开大学李福军教授报道了通过d-π杂化方法合成了金属有机高分子Ni配位四氨基苯醌（Ni-TABQ），其聚合链通过氢键缝合，形成了一种强健的二维层状结构。

本文要点：

1）通过简单的湿化学反应合成Ni-TABQ，TABQ在室温下与等摩尔的Ni²⁺在氨和二甲基亚砜(Dmso)溶液中反应。Ni-TABQ具有沿着高分子链和氢键方向的电子传导和Na⁺扩散途径。

2）以共轭苯甲酰基和亚胺作为Na⁺插入和提取的氧化还原中心，Ni-TABQ在100 mAg^-1和8 Ag^-1时分别具有~469.5 mAh g^-1和345.4 mAh g^-1的高容量。同时，高容量可持续100次循环，库仑效率几乎为100%。

3）优异的电化学性能归功于Ni-N键和氢键形成的独特的2D电子传导和Na+扩散路径。

Liubin Wang, et al, A two-dimensional metal-organic polymer enabled by robust nickel-nitrogen and hydrogen bonds for exceptional sodium-ion storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202008726

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008726

7. Angew综述：分子印迹聚合物纳米颗粒用于癌症治疗

南京大学刘震教授对分子印迹聚合物纳米颗粒在多模态癌症治疗中的应用进展进行了综述介绍。

本文要点：

1）分子印迹聚合物(MIPs)一种是人工合成的亲和型材料。近年来，以MIPs为基础的纳米工程化药物被证明可以有效地改善肿瘤治疗效果，这也已成为一个快速发展的领域和未来的重要研究方向。由于MIPs具有独特的性质和功能，因此基于MIPs的纳米颗粒(nanoMIPs)不仅是目前用于癌症治疗的纳米材料的有效替代品，而且有望弥补基于生物配体的纳米药物在免疫原性、稳定性、适用性和经济性等方面的不足。

2）作者在文中综述了用于癌症治疗的nanoMIPs的设计和制备方面的最新进展，并对利用MIPs的特点以合理设计和构建具有良好性能的肿瘤治疗纳米药物相关研究进行了介绍，对其延长血液循环、实现主动性肿瘤靶向、药物控释和抗肿瘤效果等方面进行了总结和讨论。

Shuxin Xu. et al. Molecularly Imprinted Polymer Nanoparticles: An Emerging Versatile Platform for Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202005309

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005309

8. AM综述：硫化物电解质用于锂/硫化物全固态电池

全固态锂电池（ASSLBs）具有安全性高、能量密度高、封装简单、工作温度范围宽等优点，被认为是下一代电化学储能装置。ASSLBs中的关键组件是固态电解质。在所有固体电解质中，硫化物电解质具有最高的离子电导率和与硫基正极良好的界面相容性。同时，硫化物电解质的离子电导率与市售有机液体电解质相当，甚至更高。然而，硫化物电解质的几个关键问题仍有待解决，包括其电化学稳定窗口窄，电解质与电极之间的界面不稳定，以及电解质中锂枝晶的形成。近日，马里兰大学王春生教授，中科院宁波材料所姚霞银研究员综述了新兴的硫化物电解质及其制备方法。

本文要点：

1）作者首先总结了硫化物电解质的不同种类（Thio-LISICON、Li_11−xM_2−xP_1+xS₁₂ (M = Ge, Sn, Si)和Li₆PS₅X (X = Cl, Br, I)）和合成方法（室温机械球磨、高温固相反应和液相合成）。

2）作者重点介绍了块状固体电解质的临界性质（电导率、电化学窗口、空气稳定性）和界面性质（与电极的化学稳定性和电化学稳定性）。同时，总结了克服这些问题的有效途径。

3）作者最后对硫化物基ASSLBs的未来发展进行了展望和建议。

Jinghua Wu, et al, Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000751

https://doi.org/10.1002/adma.202000751

9. AM: 顺序电沉积策略制备具有双功能催化活性结构的MoO₃/Ni-NiO复合电催化剂

探索丰富而高效的电催化剂对于开发水电解系统的发展至关重要。将双功能催化活性位点整合到一个多组分材料中有望大大提高全水分解性能。有鉴于此，天津大学胡文彬教授和韩晓鹏教授等人，通过一种新颖的顺序电沉积策略，制备了非晶态的NiO纳米片耦合超细的Ni和MoO₃纳米粒子（MoO3/Ni–NiO）催化剂。

本文要点：

1）合成的MoO₃/Ni-NiO复合催化剂包含两个异质结构（即，Ni–NiO和MoO₃–NiO）。合成的MoO₃/Ni-NiO复合材料具有优异的电催化性能，可分别催化析氢和析氧反应（HER/OER），催化析氢反应时在10 mA cm^-2时仅需62 mV的低电势，催化析氧反应时在100 mA cm^-2时仅需347 mV的低电势。

2）此外，MoO₃/Ni-NiO复合催化剂可在1.55 V的低电池电压下进行碱性全水分解，电流密度达到10 mA cm^-2，并具有出色的催化耐久性，大大优于贵金属催化剂和先前报道的许多材料。

3）实验和理论研究共同表明，生成的Ni–NiO和MoO₃–NiO异质结构显着降低了能垒，并充当选择性HER和OER的催化活性中心，从而协同促进了全水分解过程。

总之，该工作有助于从根本上理解异质结构相关的机理，为合理设计和定向构建用于各种催化过程的复合纳米材料提供指导。

Xiaopeng Li et al. Sequential Electrodeposition of Bifunctional Catalytically Active Structures in MoO₃/Ni–NiO Composite Electrocatalysts for Selective Hydrogen and Oxygen Evolution. Advanced Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adma.202003414

https://doi.org/10.1002/adma.202003414

10. AM：热烃-溶剂槽-模具涂层实现具有温度相关聚集行为的高效有机太阳能电池

有机太阳能电池(OSCs)作为一种可持续能源的发展取得了突飞猛进的进展。然而，破纪录的电池器件并没有表现出与通过溶液处理的大规模生产的兼容性，特别是使用了卤化的环境威胁性溶剂。近日，西安交通大学马伟教授报道了采用基于碳氢化合物的溶剂加工的开槽芯片制造工艺实现高效和环境友好的OSCs。

本文要点：

1）采用使用卤化（氯苯（CB））和烃类溶剂（1，2，4-三甲苯（TMB）和邻二甲苯（o-XY））的滚转工艺的高度兼容的缝模涂层来制备光活性薄膜。

2）控制溶液和衬底温度可以使溶液中的聚集状态和成膜过程中的动力学过程相似。

3）在高效的PM6：Y6共混物中，采用优化的不同溶剂的共混膜纳米结构，表现出相似的形貌，对CB、TMB和o-XY溶剂的器件效率分别为15.2%、15.4%和15.6%。

4）该方法被成功地推广到其他供体-受体组合中，因此具有良好的通用性。

该研究结果将优化聚集态和成膜动力学的方法与以环境友好的溶剂为溶剂，采用缝模涂覆的方法相结合，有望推动今后OSCs的规模化生产和高性能的发展。

Heng Zhao, et al, Hot Hydrocarbon-Solvent Slot-Die Coating Enables High-Efficiency Organic Solar Cells with Temperature-Dependent Aggregation Behavior, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002302

https://doi.org/10.1002/adma.202002302

11. Small: 双碳电池：材料和机理

各种碳纳米材料正在被广泛研究用于超级电容器、锂离子电池以及混合能源存储设备。双碳电池（DCB），两个电极均由功能化的碳材料组成，经过合理设计，能够提供高能量/功率和稳定的循环。有鉴于此，南洋理工大学范红金教授等人，综述了石墨、石墨烯、硬碳和软碳、活性炭及其衍生物等多种碳电极材料在DCBs中的电化学反应机理和储能性能，还讨论了碳电极和电解质之间的界面化学，最后介绍了DCB的进一步发展前景。

本文要点：

1）DCBs作为一种重要的下一代电化学储能系统得到了广泛的研究。与“摇椅”式锂电池不同，DCB的工作机制基于两个碳电极中的阴离子和阳离子的反应（因此，它属于双离子电池的一个子类别）。这大大简化了电池的配置和电化学。例如，与传统LIBs相比，DCB相对较高的工作电压导致了更高的能量密度。更重要的是，无金属电极的使用降低了成本和环境污染。

2）尽管前景广阔，但与LIBs相比，DCBs的局限性和挑战包括容量低、初始库伦效率低、循环性能平庸。因此，迫切需要采用高密度碳材料、预锂化和高负载电极以及适当的电解质。对于最常见的石墨，插入离子半径较大的阴离子会导致石墨结构的剥离，从而导致容量迅速衰减。为了解决这个问题，一种可行的策略是通过引入无序区或掺杂离子来增加层间距离来改变石墨的结构。

3）尽管如此，新的碳材料，如HC和SC，在存储大离子方面比石墨更好。硬碳的“纸牌屋”结构，具有小的石墨微晶和无定形区域，允许金属离子的插层反应和吸附反应。基于吸附反应，AC也是一种流行的电极材料，具有导电性能好、比表面积大、成本低等优点。然而，容量低是AC面临的问题。

Suhua Chen et al. Dual‐Carbon Batteries: Materials and Mechanism. Small, 2020.

DOI: 10.1002/smll.202002803

https://doi.org/10.1002/smll.202002803