厦大/中科大Nat. Nanotechnol.：等离激元热点中具有埃级别空间分辨率的场分布表征

李超禹，李剑锋

2020-08-24

第一作者：李超禹、段赛

通讯作者：李剑锋、罗毅

通讯单位： 厦门大学、中国科学技术大学

研究要点：

1. 通过理性的实验设计和精准的理论模拟，以2埃的空间分辨率测量了纳米腔中纵轴方向上等离激元场分布，确定了该方向上约5.2倍的场不均匀度。

2. 发现了纳米腔中由自聚焦效应导致的“等离激元梳”。

研究背景：意义、现状

在几乎所有的等离激元技术及其应用中，等离激元场的强度分布都是一个至关重要的因素。光学纳米谐振腔（简称“纳腔”）中的场可以简单地在纵轴以及横轴方向进行分解。等离激元增强光谱成像以及分子识别技术历经发展，目前可以获得亚纳米的空间分辨率，这是因为在横轴方向上具有高度不均匀的场强度分布。然而，在纵轴方向上，仍然知之甚少。虽然我们的理论研究已经指出了纳腔中的分子会有强烈的自聚焦效应^1,2，现在人们一般仍将分子考虑为均匀介质，并认为纳腔中等离激元在纵轴方向上是接近强度均匀的。所以，亟需一种具有高空间分辨率的实验方法对其进行直接探测，完成对于等离激元场分布的最后一块拼图。

拟解决或者拟探索的关键问题

1. 通过实验和理论的紧密结合直接获得纳腔中等离激元在纵轴方向上的场分布；

2. 高空间分辨率表征；

3. 提出纳腔中等离激元场分布的新模型

成果简介

有鉴于此，厦门大学的李剑锋教授课题组和中国科学大学的罗毅教授课题组设计了一种具有~2Å空间分辨率的分子尺，对以金单晶基底和自创的壳层隔绝金纳米粒子³所构筑的纳米腔中的场强分布进行直接表征，并结合原创的基于量子场论的局域场光谱理论，精确地得到了纳腔中等离激元在纵轴方向上的场分布，发现了因分子自聚焦作用而引起的“等离激元梳”。

图1. a, 纳腔中的“等离激元梳”；b, 具有~2Å空间分辨率的Viologen分子尺；c，Viologen分子自组装膜的扫描探针显微镜图。

要点1：具有埃级别空间分辨率的等离激元分子尺

为了能够获得具有埃级别空间分辨率的分子尺，我们设计了一系列末端修饰巯基的Viologen分子(N-alkyl-N′- (n-thioalkyl)-4,4′-bipyridinium bromide)，其分子链中，含碳总数目一致（16），而信号基团，四四联吡啶则可以在碳链中每隔两个亚甲基进行调控，可以简单地以HS-nV(16-n)表示，其中n为位于巯基基团以及四四联吡啶基团之间的碳链上的亚甲基数目（图1ab）。因为分子自组装膜在金单晶上高度有序（图1c），这样既可以保证这一系列分子膜的高度一致（纳腔尺寸一致），而且信号基团在纵轴方向上的空间分辨率则达到了~2Å。

要点2：从拉曼强度中获得场强分布

由于纳腔尺寸和分子可比拟，需要重新考虑传统光谱中的匀强场假设的适用性。我们发现，使用我们发展的基于量子场论的局域场光谱理论^4,5，才能将空间中不同位置处信号基团拉曼强度正确去卷积，从而精确地得到等离激元场强的分布。通过实验和理论相结合，我们从这一系列Viologen分子的四四联吡啶基团的拉曼强度，得到了纳腔中等离激元场的分布。具体来说，在实验上观测到拉曼强度先随n值的增大呈现出先变弱再变强的趋势（图2a），即：在n=6时最弱，而靠近壳层隔绝金纳米粒子一端则为最强（n=14）。利用局域场光谱理论结合第一性原理理论模拟，我们定量地重现了实验的观测结果（图2bc），确定了该纳腔中的场不均匀度（最强场和最弱场之间的比值）高达~5.2倍之多（图2d）。这一结果与以往使用均匀介质近似得到的近匀强分布结果有较大不同，这也是该工作最大的亮点和发现。

图2, a. 纳腔中信号基团出于不同位置处的拉曼光谱；b. 相应的局域场光谱理论模拟结果；c. 纳腔中实验和理论归一化强度变化趋势；d. 实验和理论结合所得到的纳米腔中的场分布（红线），以及金单晶基底（橙线）和壳层隔绝金纳米粒子（灰线）的贡献。

要点3：等离激元梳“的发现

对于该工作中所研究的3~5nm尺寸的纳腔，若依照传统的方法将分子视为均匀介质进行电磁场模拟，只能得到纵轴方向上几乎均匀的场分布结果，完全无法解释我们最终确定的约5.2倍的不均匀度。因此，基于以前的理论结果^1,2，我们发现只有充分考虑分子的自聚焦作用，使等离激元场聚焦在各个分子上，才能给出如此大的不均匀度。换而言之，我们发现了一种类似于梳子的等离子激元场分布，称之为“等离子激元梳”（图1a）。正是由于“等离子激元梳”的形成，我们发现在了此时纵轴方向上的光学力势阱可以达到~10k_BT，能够以光学力对小分子进行有效捕获。因此，在该工作中所发现的结果可以为将来在纳腔中以光学力调控组装纳米结构/分子提供有力的工具。

小结

在该工作中，我们设计了一种具有埃级别空间分辨的等离激元分子尺，通过实验和理论的通力合作，确认了纳腔中等离激元场分布的纵轴不均匀度高达~5.2，从而发现了由于分子自聚焦作用而形成的“等离激元梳”。该工作中的新发现完善了我们对等离激元学基础的理解，并提供了一种通用的有效定量表征纳腔中场分布的方法，为超高空间分辨的拉曼光谱成像、光学力调控分子组装提供了启示。

参考文献

1.Zhang, C., Chen, B.-Q. & Li, Z.-Y. Optical origin of subnanometer resolution in tip-enhanced Raman mapping. J. Phys. Chem. C 119, 11858-11871, (2015).

2.Duan, S., Rinkevicius, Z., Tian, G. & Luo, Y. Optomagnetic effect induced by magnetized nanocavity plasmon. J. Am. Chem. Soc. 141, 13795-13798, (2019).

3.Li, J. F. et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature 464, 392-395, (2010).

4.Duan, S. et al. Theoretical modeling of plasmon-enhanced Raman images of a single molecule with subnanometer resolution. J. Am. Chem. Soc. 137, 9515-9518, (2015).

5.Duan, S., Tian, G. & Luo, Y. Visualization of vibrational modes in real space by tip-enhanced non-resonant Raman spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1041-1045, (2016).

原文链接

Li, C., Duan, S., Wen, B. et al. Observation of inhomogeneous plasmonic field distribution in a nanocavity. Nat. Nanotechnol. (2020)

DOI：10.1038/s41565-020-0753-y

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0753-y

作者简介

第一作者：

李超禹，男，博士毕业于厦门大学，师从田中群院士与李剑锋教授，至今分别在美国麻省理工学院以及埃默里大学进行博士后研究。已经以第一作者身份在Nature Nanotechnol.、Nature Mater.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Small等期刊上发表学术成果。

段赛，男，复旦大学青年研究员。2004年本科毕业于厦门大学；2011年和2012年在厦门大学和瑞典皇家理工学院分别获得博士学位；2012年至2016年在瑞典皇家理工学院从事博士后研究工作；2016年至2018年晋升为瑞典皇家理工学院Researcher；2018年起任职于复旦大学。主要研究方向是高分辨光电成像理论的开发和应用；作为第一责任人，自主开发了可研究各类局域场光谱技术，特别是拉曼光谱的FASTERS软件包以及能考虑所有实验参数的扫描隧道显微镜从头算模拟程序。以第一作者或者通讯作者在Nat. Nanotechno.，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等主流期刊上发表论文29篇，获得第九届中国化学会唐敖庆理论化学青年奖、入选上海市海外高层次人才计划、上海市浦江人才计划和复旦大学“卓越2025”（卓学）人才培育计划等。

通讯作者：

罗毅，男，中国科学技术大学教授、博士生导师，现任合肥微尺度物质科学国家研究中心主任，中国科学院量子信息与量子科技创新研究院副院长，首批中组部海外高层次人才入选者（2008年）和国家特聘专家，国家杰出青年获得者（2009年），科技部国家重大科学研究计划项目、重点研发计划专项，国家基金委重大项目、重点项目等项目负责人。1982年获华中工学院（华中科技大学）激光专业学士学位；1996年获瑞典林雪平大学计算物理博士学位；1997至2000年在瑞典斯德哥尔摩大学任助理教授；2000年3月至今任瑞典皇家理工学院副教授、教授和兼职教授。主要研究领域为理论和计算化学，单分子电子学和光子学，超快和非线性光学以及基于大数据和机器学习的材料设计。获得2010年瑞典皇家科学院“Göran Gustafsson”化学奖，2014年作为主要完成人之一获得中国科学院“杰出科学成就集体奖”。在Nature，Nature子刊，PRL，JACS，ACIE等国际学术期刊发表论文500余篇，被引一万八千多次，H因子68。

李剑锋，男，厦门大学化学化工学院教授。2003年本科毕业于浙江大学；2010年在厦门大学获得博士学位；2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为等离激元核壳纳米结构、表面增强拉曼光谱、电化学、界面催化、公共安全领域的拉曼光谱快速检测等。以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nature Nanotechnol.、Nature Energy、Nature Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等国际高水平学术刊物上发表论文100余篇，被SCI他引9000余次，授权专利7项，撰写英语书章节4部。担任J. Phys. Chem.的高级编辑。曾获基金委“杰出青年基金”、中国青年科技奖、入选中组部“万人计划”-科技创新领军人才。课题组主页：https://jfli.xmu.edu.cn