硫登上Nature，唐本忠Nat. Rev. Mater.，黄劲松Nature Photonics丨顶刊日报20200822

纳米人

2020-08-24

1. Nature：硫的液-液转变和临界点

液-液转变（LLT）是一种奇特的现象，其中单组分液体通过一级相变转变为另一种液体，这改变了对液态的基本认识。研究人员基于计算机模拟已经从水、硅、二氧化碳、碳、氢和氮中成功预测了LLT。实验发现LLT主要存在于过冷（即亚稳态）液体中，如Y₂O₃-Al₂O₃混合物、水和其他分子液体。然而，过冷液体中的LLT往往与结晶同时发生，因此很难将彼此分开。在某些情况下分离低密度和高密度液体的液液临界点（LLCP）被认为类似于气液临界点，但尚未对任何材料进行实验观察LLCP。

近日，欧洲同步辐射光源（ESRF）Mohamed Mezouar报道了结合的原位密度，X射线衍射和拉曼散射测量结果，为硫中的一级LLT和LLCP提供了直接证据。

本文要点：

1）这种LLT转变表现为低密度液体和高密度液体之间的急剧密度跳跃，并且在对分布函数中具有明显的特征。

2）研究人员观察到密度跃迁随温度的非单调变化：当远离临界点时，密度跃迁先增大后减小。这种行为与密度和熵在推动转变过程中的竞争效应有关。

硫中一阶LLT和临界点的存在有望用于揭示水等重要液体的异常现象。

Henry, L., Mezouar, M., Garbarino, G. et al. Liquid–liquid transition and critical point in sulfur. Nature 584, 382–386 (2020)

DOI：10.1038/s41586-020-2593-1

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2593-1

2. Nature Reviews Materials：有机聚集体的室温磷光

有机分子中的三重态激子具有长寿命和自旋多重性，三重态激子所引起的有机磷光在开发新一代有机光电材料和生物医学试剂中独具潜力。问题在于，通常仅在温和的惰性条件下，才能在溶液中观察到有机磷光，严重限制了其实际应用。近年来，分子结构设计和聚集行为调节的快速发展使得该领域已经取得了实质性进展，但是由于三重态激子行为的高灵敏度和复杂性，其机理仍未被完全理解。有鉴于此，香港科技大学唐本忠院士，哈尔滨工业大学Zikai He等人对室温磷光有机聚集体领域进行了综述。

本文要点：

1）作者分析了与三重态激子有关的关键光物理过程，包括系统间交叉，辐射和非辐射衰变以及淬灭过程，以说明内在的结构-性质关系，并勾勒出清晰而完整的设计原理。

2）然后，作者讨论了开发高效持久的室温磷光系统的策略，并重点介绍了基于这些材料的新兴应用。

Weijun Zhao, et al. Room-temperature phosphorescence from organic aggregates. Nat. Rev. Mater., 2020

DOI: 10.1038/s41578-020-0223-z

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z

3. Nature Photonics：柔性钙钛矿X射线阵列探测器

柔性X射线探测器相较于传统刚性X射线探测器具有较小的X射线辐射剂量，以及更优的成像质量（特别是对于非平面及狭小检测对象），因此在医疗、工业等领域具有广泛的应用。当前，基于有机半导体及非晶硅和硒柔性X射线探测器仍然存在灵敏度不高及弯折耐受性较差等问题，且难以制备大面积检测器。因此，开发高灵敏、稳定的大面积柔性X射线探测器具有重要意义。

鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松等人将铅卤钙钛矿低的生成能、良好的X射线检测灵敏度及高的杨氏模量（2.51-20GPa）与多孔尼龙膜良好的孔道分布与优异的柔性稳定性相结合，通过真空辅助浇筑、退火及层压工艺（如图1所示），可制备面积达400 cm2无气泡钙钛矿填充膜（PFM），该PFM具有优异的机械强度和柔韧性。

本文要点：

1）作者进一步探讨了基于PFM的X射线柔性检测器性能。结果表明，基于PFM所制备的的X射线柔性检测器具有良好的膜均一性及良好的稳定性，且具有高灵敏度，其成像分辨率达到3.5 lp mm^-1。

2）此外，作者发现通过条件优化，基于PFM检测器所制备的柔性检测器可以较易弯曲以适合非平面待测物，如中空管或管的内部。随后，作者对比了PFM检测器与传统检测器检测性能，发现PFM检测器相较于传统检测器在较低能量的X射线辐照下，就可以得到更高分辨率的成像（如下图所示），显示出良好的应用前景。

Jingjing Zhao, et al. Perovskite-filled membranes for flexible and large-area direct-conversion X-ray detector arrays, Nature Photonics, 2020

DOI: 10.1038/s41566-020-0678-x

https://www.nature.com/articles/s41566-020-0678-x

4. Nature Sustainability：无全氟化碳疏油纺织品的合理设计

疏水疏油织物在纺织工业和技术服装中具有全球应用。已知利用全氟化合物（PFC）的织物整理剂可以使纺织品具有独特的疏水疏油性能。然而，基于PFC的整理剂不可持续，其损害了环境和人类健康，因此服装厂已经开始逐步淘汰PFC的使用。然而，先前对织物整理剂的研究都表明，没有全氟化就不能实现织物的疏油。近日，加拿大不列颠哥伦比亚大学Kevin Golovin报道了一种使用不含PFC的表面化学材料制造疏油纺织品整理剂的设计参数。

本文要点：

1）通过在给定组织的每个纤维上添加二次较小长度的织构，当织构的大小、间距和表面化学得到适当控制时，可以实现强大的疏油性。

2）研究人员制造了一种不含PFC的防油夹克面料，除了合成汗水外，它还对菜籽油，橄榄油和蓖麻油等具有疏油性。此外，对于表面张力低至23.9 mN m^-1的液体，纺织品仍保持不润湿性。

基于该研究建立的方程式，可以合理设计无PFC的疏油纺织品整理剂。

Shabanian, S., Khatir, B., Nisar, A. et al. Rational design of perfluorocarbon-free oleophobic textiles. Nat Sustain (2020)

DOI：10.1038/s41893-020-0591-9

https://doi.org/10.1038/s41893-020-0591-9

5. Nature Commun.：氧配位酞菁铁诱导电子定域促进氧还原反应

氧气还原反应（ORR）直接决定燃料电池和金属空气电池的能源效率，因此氧气（O₂）催化活化以加快ORR动力学对于这些设备至关重要。酞菁铁（FePc）是用于ORR有希望的非贵金属催化剂。然而，具有平面对称的FeN₄位点的FePc通常表现出不令人满意的ORR活性，这是由于其对O₂的吸附和活化较差。近日，中南大学Min Liu等报道了一种轴向Fe–O配位诱导的电子定域策略，以改善其对O₂的吸附，活化以及ORR性能。

本文要点：

1）理论计算表明，Fe-O配位极大地破坏了Fe的电子分布对称性，可引起电子向O-FeN₄位点轴向定域，从而可增强其O₂的吸附和活化性能。

2）为了实现这种推测，作者将FePc与氧化的碳配位。作者通过同步辐射X射线吸收和Mössbauer谱验证了FePc和碳之间的Fe–O配位。

3）实验发现，所获得的催化剂具有27.5 mV dec^-1的超低Tafel斜率和0.90 V（相对于RHE）的半波电势，比负载在乙炔黑（AB）上的没有轴向O配位FePc催化剂和Pt/C催化剂分别高30和50 mV，显示出快的O₂吸附和活化动力学。

该工作提供了一种新的策略来调节催化位点以获得更好的性能。

Kejun Chen, et al. Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-18062-y

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y

6. Joule综述：迈向高压水电池：超浓还是低浓电解质？

近年来发生的有机介质锂离子电池（LIBs）安全事件，如2013年的波音787锂电池起火事件，2016年的三星Note 7爆炸事件，以及2019年的特斯拉Model S燃烧事件，都对人类健康和生命造成了严重威胁。这是一个警告，安全是消费电子和电动汽车应用下一代可充电电池的重要先决条件。在这方面，水系电池（ABs）在安全工作、低成本、易于制造和回收、高功率密度和抗误用方面具有极大的竞争力。然而，与主流LIBs相比，由于ABs的能量密度不足，市场份额一直在不断缩小。

近日，阿德莱德大学乔世璋教授，Dongliang Chao从不同电池组件的不同角度综述了高压ABs的策略。

本文要点：

1）作者首次提出了解决电压问题时采用超浓或低浓电解质的临界评价。

2）作者强调了在考虑大规模实际应用时，应该对高压ABs的超浓电解质（SCE）或低浓电解质（LCE）的可承受性，稳定性以及重量/体积能量和功率密度进行折衷。

3）作者最后针对高压AB的未来发展提出了个人见解。包括：1）探索与OER/HER相比，稳定、可逆性强、反应动力学更快的竞争氧化还原对；2）开发低成本、比能量高的新型超临界流体电极材料；3）开发具有抑制水活性和密度的新型低成本电解质；4）操纵正极，负极，集流体和隔膜上的界面反应，从根本上揭示电压扩展机制；5）构建低成本、高离子选择性的ABs膜；6）以更实用的指标来评估ABs的性能。

Chao and Qiao, Toward High-Voltage Aqueous Batteries: Super- or Low-Concentrated Electrolyte?, Joule(2020)

DOI：10.1016/j.joule.2020.07.023

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.023

7. Chem. Soc. Rev.: MOF的光谱学，显微镜，衍射和散射：合成，催化中的金属位点和薄膜

金属有机骨架材料是一种具有广泛应用前景的多孔晶体材料，在催化、气体储存、分子分离、能量储存和药物输送等领域具有广阔的应用前景。其优异的特性来自其结构（例如形态，孔隙率或金属配位和几何形状）。因此，要想对MOFs有更深入的了解，就必须充分利用先进的表征工具，这些工具可以在真实的合成和催化(或吸附)条件下研究MOFs。

有鉴于此，荷兰乌德勒支大学 Bert M. Weckhuysen等人，概述了适用于研究三种原型MOFs(即MIL-100、ZIF-8和HKUST-1)的形成机理和吸附特性的各种表征技术。此外，讨论了纳米光谱表征在MOF薄膜上的应用的最新进展，并探讨了MOF作为催化模型系统的潜力。

本文要点：

1）对各种先进的光谱学，散射和显微镜工具进行了全面的概述，这些工具可以以最先进的方式应用于表征最常研究的MOF。该方法旨在建立一个思维框架，以便为理解MOFs的合成、吸附和催化建立一套更完整的表征技术；通过扩展可用的表征工具的数量，并举例说明它们当前和未来的可能性。

2）此外，需要更多的空间分辨研究来揭示原子组成异质性，粒子间/粒子内梯度及其对MOF化学的潜在影响。它们本质上是复杂的材料，具有可以以不同形式（即几何形状，构型和氧化态）存在的多种组分。

3）涉及晶体异质性的几个基本问题(例如原子尺度混合的直接成像、缺陷的化学性质、金属交换机制的普遍性、孔隙网络的渗透性、表面能)仍然悬而未决。这些问题对于表征界仍然是一个挑战，在该领域中，只有少数选定的电子显微镜研究以及针对特定SURMOFS的AFM（主要与MOF薄膜的合成有关）的使用能够提供一些见解。

Miguel Rivera-Torrente et al. Spectroscopy, microscopy, diffraction and scattering of archetypal MOFs: formation, metal sites in catalysis and thin films.     Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00635A

https://doi.org/10.1039/D0CS00635A

8. Matter：Cu嵌入Bi₂Te₃加热过程中的原位动力学

层状材料的特征是每一层内都有很强的共价键，而每一层都通过弱的范德华力(vdW)与相邻的层结合。层状材料中范德华隙的存在可以插入客体物种，可用于调谐其属性。插层物种的引入也可能导致不同温度和使用条件下的结构转变，然而，目前对插层层状材料的高温演化了解有限。

近日，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell报道了使用原位透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)，以及其他辅助技术，以揭示插层Cu是如何影响Bi₂Te₃纳米片在高温下发生的动态转变。

本文要点：

1）对于嵌入Cu的晶体，测得其升华温度基本降低了50至150 ℃。在200 ℃和300 ℃之间，Cu插层晶体具有与纯Bi₂Te₃晶体相似的各向异性升华动力学。这一过程与vdW带隙内的Cu有序化同时发生。400 ℃以上，Cu插层晶体转变为与主体Bi₂Te₃晶格有很强取向关系的层状Cu₂Te。同时，在此温度下，一些Cu插层晶体发生了高迁移率的边界运动和多晶生长。

2）由于嵌入剂的存在而显示出的丰富的动力学特性突出了原位研究对于理解此类体系在高温和其他相关环境下的转变的重要性。

Shetty et al., In Situ Dynamics during Heating of Copper-Intercalated Bismuth Telluride, Matter (2020),

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.028

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.028

9. EES: 设计用于下一代可充电电池的碱金属离子（Li，Na和K）过渡金属无机化合物的多尺度因素

对“更多能源和更少碳”的需求是人类面临的最重要的挑战之一。探索更高效的可再生能源系统，以及先进的能源转换和储存材料是实现这一任务的必要条件。自从碱离子可充电电池出现以来，阴极材料的发展一直被认为是提高电池整体性能的关键因素。了解影响阴极材料性质和性能的因素的基础科学以及如何改善性质和性能的研究已经取得了显著的进展。

有鉴于此，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon和劳伦斯伯克利国家实验室的Haegyeom Kim等人，从各种碱-离子过渡金属化合物的角度，对影响阴极材料性质和性能的关键因素进行了综述。它涵盖了从原子层次到微观层次的广泛因素，如:原子、电子、晶体和粒子结构。

该工作通过比较和整理材料之间的共性和差异，提供材料的内在控制因素。

本文要点：

1）首先从碱离子、过渡金属离子和阴离子的角度讨论了这些因素。在此之后，讨论了影响晶体结构、离子通道、无序、相变等诸多因素以及上述变化所带来的各种结果。最后，对从晶体学到微观尺度所对应的各种因素，如表面、晶界、粒径、形貌等进行讨论。

2）得益于碱离子可充电电池的先驱，能源消费模式已经发生了实质性的变化，对更多能源和更少碳的需求导致了节能环保技术的进步。从能源、动力、安全、寿命、成本这五个要求来看，阴极是可充电电池最重要的部分。合成和分析技术的进步使人们能够更全面地了解阴极材料的性质和性能。从纳米级到微米级的各种方法提供的基本理解有助于缩小工业和学术研究领域之间的差距，以改进最新的阴极材料并使其商业化。

3）这些因素在各自的层次上不是独立的，而是相互密切联系的。例如，组成元素不仅决定了阴极材料的氧化还原电势和可用电子数，而且根据晶体结构中的电子结构和原子构型影响离子通道和结构无序，循环过程中不希望有的相变会通过形成裂纹甚至颗粒之间失去接触而导致电化学性能下降。除了对可再生能源在全球能源系统中迅速增长的预期外，电动汽车的巨大市场潜力也在鼓励储能技术在可预见的未来共同取得共同发展。

Wontae Lee et al. Multiscale factors in designing alkali-ion (Li, Na, and K) transition metal inorganic compounds for next-generation rechargeable batteries. Energy Environ. Sci., 2020.

DOI: 10.1039/D0EE01277G

https://doi.org/10.1039/D0EE01277G

10. Angew：B位与锗共合金化提高全无机锡基钙钛矿纳米晶太阳电池的效率和稳定性

胶体无铅钙钛矿纳米晶由于其合成简单、尺寸可调、具有良好的光电性能以及对商业应用毒性小或无毒性等优点，近年来受到广泛关注。迄今为止，具有最高效率的无铅钙钛矿太阳能电池（PSC）的钙钛矿成分中始终包含锡（Sn）。然而，由于其高度的不稳定性，将Sn整合到空间受限的纳米晶体（NCs）中的研究很少。Sn²⁺（钙钛矿结构中的B位）在环境条件下会迅速氧化为Sn⁴⁺，此外，表面空位的高密度导致锡基PNC的光致发光量子产率（PLQY）低。锗（Ge）作为另一种很有前途的无铅候选材料，是一种耐缺陷、无毒的半导体，然而目前研究还很有限。

近日，芬兰坦佩雷大学Paola Vivo报道了率先通过一种简便且低成本的解决方法来合成全无机Ge合金的CsSnI₃钙钛矿纳米晶体（Sn-PNCs）。

本文要点：

1）在以往热注射法制备Sn-PNCs的基础上，研究人员开发了一条合成CsSn_xGe_1-xI₃ NCs的改进反应路线。利用等摩尔比的SnI2和GeI2，在预期的化学计量比（即x=0.5）中用Ge原子取代Sn原子的一半。在纯化过程之前，注入温度对形成稳定的SnGe-PNC至关重要，温度应在240 ℃以上。在Sn/Ge卤化物源的前驱体中注入油酸Cs后，SnGe-PNCs的颜色突然从透明橙色变为深棕色，反应时间3s后没有观察到进一步的颜色变化，表明SnGe-PNCs的形成具有极快的反应动力学特征，与传统的Pb-PNCs相似。

2）EDS分析阐明了SnGe-PNCs的化学计量比。研究发现，Sn和Ge的元素比例变为2：1，这意味着，Ge原子实际取代Sn原子的比例接近40%。因此，研究人员在化学计量中指定x=0.6，将CsSn_0.6Ge_0.4I₃作为最终组成。

3）新型的CsSn_0.6Ge_0.4I₃钙钛矿纳米晶（SnGe-PNCs）与对比的Sn-PNCs相比，具有显著的光学和光物理性能。Ge的引入也有效地提高了CsSn_0.6Ge_0.4I₃的稳定性。此外，纳米结构中的Ge原子部分取代Sn原子，可以有效地填补Sn空位密度高的缺陷，减少表面陷阱，从而延长激子寿命，改善PLQY。

4）使用CsSn_0.6Ge_0.4I₃纳米晶的PSCs的PCE(4.9%)比使用CsSnI₃纳米晶的PSCs(3.1%)提高了近60%。

Maning Liu, et al, B-Site Co-Alloying with Germanium Improves the Efficiency and Stability of All-Inorganic Tin-Based Perovskite Nanocrystal Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202008724

https://doi.org/10.1002/anie.202008724

11. AM：促进高能锂离子电池正极材料的反应均质性

传统的富镍（NCM）正极材料由于其多晶性质和次级颗粒形态，特别是在高温下，其电化学循环过程中会发生反应异质性。尽管人们已经对多晶富镍材料的形貌演化进行了深入的研究，但在电极和电池水平上的实际研究还很少。有鉴于此，为了延长具有高反应均质性的实际电池中NCM正极材料的寿命，国立蔚山科学技术院Jaephil Cho报道了常规NCM电极中不均匀反应行为的现状，并着重于机械稳固结构的形态工程学。

本文要点：

1）由于其高度不稳定的化学机械性能，即使在第一个循环之后，NCM正极材料也会在高能电极上纵向降解。NCM在电极水平的这种不均匀降解行为源于表面活性物质的过度利用，导致长期循环过程中电位分布严重不均匀。这种现象导致了锂离子电池可逆性不断降低。

2）考虑到多晶富镍材料的降解，研究人员建议采用稳固的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作为一种可行的替代材料，以有效地抑制活性材料的局部过度使用。

3）研究人员在高能全电池中对常规NCM样品和先进的单晶NCM样品进行了一对一的比较。结果显示，单晶NCM全电池在苛刻的电极条件下表现出极高的电化学性能和均匀的反应。其中在45 °C下1000次循环后容量保持率超过≈80%。

该研究工作为使用NCM材料设计可长期循环的高能全电池提供了新的见解。

Hyungyeon Cha, et al, Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003040

https://doi.org/10.1002/adma.202003040