10篇JACS，万立骏院士、冯小明院士、熊仁根、陈虹宇、文锐、邓鹤翔等成果速递丨顶刊日报20200823
纳米人
2020-08-24
1. JACS：锂氧电池中催化剂的表面机理：纳米结构如何介导界面反应
催化剂的使用是促进锂氧（Li-O2）电池中电极反应的关键。深入了解电极/电解质界面的纳米级催化作用对于指导功能优化催化剂的设计具有重要意义。有鉴于此，中科院化学研究所万立骏院士，文锐研究员报道了利用电化学原子力显微镜对工作电池中纳米Au电极的界面演化进行了实时成像，揭示了Au的纳米结构与其对氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)的催化活性直接关系。1）原位观察表明，在较高的放电电压下，直径分别为~14 nm和~5 nm的纳米Au促进了大尺寸Li2O2的形核和生长，而直径为~15 nm的密集Au纳米颗粒在较低的充电电位下可以通过自上而下的方式催化放电产物Li2O2的完全分解。2）Li2O2在不同纳米结构电极上的成核电位不同，会导致放电产物分布不均匀，在大放电率下放电产物分布不均匀，电池容量明显提高。这些观察结果对纳米结构催化剂催化Li-O2界面反应的机理和改进Li-O2电池的策略提供了深刻的见解。Zhen-Zhen Shen, et al, Surface Mechanism of Catalyst in Lithium-Oxygen Batteries: How Nanostructures Mediate the Interfacial Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07167https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07167
2. JACS: 吡啶鎓叶立德/烯酮手性[3+2]成环反应
高效率的对映选择性合成具有类似结构和功能的小分子集合体具有较大挑战。对四氢吲哚嗪的连续不对称合成、分支转变合成能够构建含有N杂环结构的分子，同时能够兼容官能团和立体结构。有鉴于此，四川大学冯小明院士、刘小华等报道了通过吡啶鎓叶立德和烯酮之间的对映选择性[3+2]环加成反应和转化。1）手性N,N ʹ-双氧配位的金属复合物催化手性[3+2]成环后原位生成光活性四氢吲哚嗪中间体，通过有一定反应次序的包括重新芳烃氧化、光激发aza-Norrish II重排反应等连续转化过程，得到一系列包括3-芳基吲哚嗪（aryl indolizine）衍生物、1,5-双羰基官能团化产物。更加重要的是，含有四个立体结构中心的四氢吲哚嗪中间体能够有效的转化为轴手性3-芳基吲哚嗪、邻位上吡啶、芳基修饰1,5-二酮分子。作者通过机理研究对该反应过程中的立体选择性过程进行研究。Dong Zhang, et al. Diversified Transformations of Tetrahydroindolizines to Construct Chiral 3-Arylindolizines and Dicarbofunctionalized 1,5-Diketones, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07066https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07066
3. JACS：铁电分子设计原理
铁电材料可用于多种技术应用，例如传感器，电容器，传感器等。铁电学的研究主要集中在无机材料上，例如BaTiO3和Pb（Zr，Ti）O3。随着对能量和环境的日益关注，人们相信分子铁电体是常规无机铁电体的有希望的替代品。由于其结构的灵活性，可调性和同手性，人们对分子铁电体产生了极大的兴趣。但是，分子铁电学的发现并不充裕。缺乏多样化的化学设计被认为是实现新的分子铁电体的主要挑战。因此，人们最近开发了化学设计方法，包括引入准球形理论，同手性和H/F替代的思想。通过这些先进的方法，人们成功地合成了多种铁电材料，从而将盲目探索变成了目标化学设计。有鉴于此，东南大学熊仁根，Han-Yue Zhang等对铁电分子设计领域进行了总结。1）作者旨在提供对分子铁电材料的基本化学和物理学的认识，并提出“铁电化学”的概念，因为从化学的角度来看，它涉及分子铁电材料的目标设计和性能优化。2）作者从用于新分子铁电体化学结构改变的基本理论开始，例如准球形理论和量子匹配理论。然后，作者从化学的角度着眼于同手性的基本原理，以及在铁电学范围内引入同手性分子的优势。同手性的引入增加了设计新分子铁电体的机会，因为同手性化合物更容易在五个手性极性点群（C1，C2，C4，C3，C6）之一中结晶。3）此外，作者探索了另一种设计策略，即H/F替代作为H / D同位素效应的类似物。引入F原子通常可以保持极性点群不变，但有时会导致较小的结构破坏，这可能会增强物理特性，例如居里温度（Tc）和自发极化（Ps）。4）最后，基于使用提出的设计方法后取得的广泛成就上，作者为具有优异性能的新型分子铁电体的目标设计的未来发展方向做出了展望。Hui-Yu Liu, et al. Molecular Design Principles for Ferroelectrics: Ferroelectrochemistry. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07055https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07055
4. JACS: 足球烯组装体空心纳米颗粒的二聚化
构建类似生物体系统类似的纳米空心复杂系统材料，并控制其对接、结合、连接等过程十分重要，在该过程中，区域反应性是其中的关键。有鉴于此，南京工业大学陈虹宇等报道了基于这种立体位阻作用，实现了有效的区域反应选择性。1）通过调控Janus纳米材料中暴露的液体区域，间二甲苯液体模板剂的立体位阻作用能够非常好的调控，并通过一步反应生成高纯度二聚体（93.6 %）和四聚体（80.6 %）。发现对纳米结构材料的形貌、暴露液体区域比例的精确控制，在其中扮演关键作用。2）通过纳米粒子的Janus作用，实现了对胶体材料自组装过程进行精确控制，并且实验结果和理论机理过程是一致的，作者认为这种对软物质材料的控制和反应区域性的调控，为制备复杂结构空心纳米系统提供了广泛经验。fei han, et al. Precise Dimerization of Hollow Fullerene Compartments, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06190https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06190
5. JACS：固有Co/Fe尖晶石状表面辅助Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中的析氧反应
在用于催化析氧反应的钙钛矿中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ（BSCF）表现出优异的活性，这可能与钙钛矿柔性表面的动态重构有关，其容纳了大量的氧空位。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Vasiliki Tileli报道了利用透射电子显微镜(TEM)详细研究了BSCF表面的局部结构和化学组成，结果表明，合成的BSCF颗粒表面富Co/Fe，且具有明显的尖晶石结构，Co离子的价态较低。1）研究人员使用了芯片实验室设置，与传统的电化学池设置不同，它确保加载的BSCF粒子的表面在电化学反应期间直接暴露在电解质中。2）表面尖晶石的EELS和同位TEM分析表明，电化学处理后的Co/Fe尖晶石表面虽然结构减弱，但仍保持了稳定的Co/Fe离子化学环境。3）在进行OER之前，Co/Fe尖晶石状表面促进了高活性Co(Fe)OOH相的形成，从而增强了BSCF底层高导电钙钛矿结构的OER电催化性能。这项研究详细阐释了氧化物催化剂在电化学过程中经历的基本转变过程，并且可以帮助开发具有增强活性的新型氧化物催化剂。
Tzu-Hsien Shen, et al, Oxygen evolution reaction in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ aided by intrinsic Co/Fe spinel-like surface, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06268https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06268
6. JACS：原子精确的纳米晶体
纳米晶体是连接分子和体相材料之间桥梁。与体相材料不同，纳米晶体具有尺寸依赖性，其现在面临最大的问题在于，纳米晶体的性能是否可以通过原子精度（分子的关键特征）进行分析，理解和控制。近日，比利时根特大学Zeger Hens，瑞士巴塞尔大学Jonathan De Roo等对原子精确的纳米晶体进行了总结。1）基于对材料和性能的广泛概述，作者得出结论，纳米晶体形成缺陷的倾向可能是原子精度的主要障碍。2）在过去的五年中，人们已经发展诸多的分析方法，例如对于异质纳米晶体，人们可以确定单个原子精确的代表性结构来探索结构-性质关系。这种方法可适用于广泛的纳米晶体，并将在未来几年中对纳米晶体的研究产生深远的影响。3）另一方面，原子精确合成仍然是一个巨大的挑战，可能会面临根本的局限。但是，为了增强性能并为特定应用制备纳米晶体，可能不需要完全的原子精度。4）此外，用于精确厚度或晶面控制的原子精度光刻方法的实例已有报道，这为科学家进一步研究原子精度的纳米晶体提供了有利条件。Zeger Hens, et al. Atomically Precise Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05082https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05082
7. JACS：金属有机骨架中催化金属中心附近配体的精确定位用于构建分子钳
以“威尔金森催化剂（Wilkinson catalyst）”为代表的苯基磷化合物用于有机金属配合物的构建，是催化反应向分子精确度迈进的一大飞跃。此外，它还引起了配体设计中静电和空间效应的研究，然而，这两种效应通常与配体的变化有关。通常，配体和金属中心之间的距离对它们的大小和几何角度很敏感。最近的研究表明，这两个效应可以通过在金属有机骨架（MOF）中创建分子钳（MV）来分离，其中一对三位和单位连接体锚定在金属中心的相反位置。有鉴于此，武汉大学邓鹤翔教授，中科院精密测量科学与技术创新研究院邓风研究员，李申慧研究员报道了在MOF内相对位置配对三位苯基膦(III)连接体和单位连接体来构建MV。1）当单位连接体中的官能团改变时，金属位点上的这些连接体之间的角度是固定的，而它们之间的距离可以精确调节。通过1H-31P固态核磁共振（SSNMR）可以精确测量MV内的这种距离。2）研究揭示了距离对催化性能的影响，而不受配体的静电效应或角度变化的干扰，这在经典的有机金属配合物中前所未有。
Wei Yan, et al, Molecular Vises for Precisely Positioning Ligands near Catalytic Metal Centers in Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07450https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07450
8. JACS：由六核、十二核簇合物和有机小分子组成的新型层状介孔Zr-MOF的合成与剥离
锆基MOF（Zr-MOF）通常表现出高的热稳定性和化学稳定性，甚至通过使用非常大的有机连接分子也可以得到介孔材料。这些连接子的大小本质上能够形成大孔，但它们也倾向于增加对骨架塌陷的敏感性。通常，Zr-MOF的稳定性来自Zr4+中心与配体之间强大的锆-氧键以及无机构筑单元（IBUs）的高连通性。近日，德国基尔大学Norbert Stock，瑞典斯德哥尔摩大学Xiaodong Zou教授，德国海德堡大学Claudia Backes报道了具有热（在空气中高达330℃）和化学稳定的层状介孔Zr-MOF CAU-45 [Zr30O20(OH)26(OAc)18L18]的合成和表征。1）研究人员通过溶剂热条件下，在160 °C下，5-氨基间苯二甲酸与乙酸锆在冰醋酸中反应的高通量接头筛选合成具有低结晶度的CAU-45。在此过程中，5-氨基间苯二甲酸转化为5-乙酰氨基间苯二甲酸，后者作为CAU-45合成的实际接头分子。2）采用连续旋转电子衍射（Continuous rotation electron diffraction, cRED）技术测定了CAU-45的结构。其结构包括六核和十二核的锆氧团簇的IBUs和大的六角孔，其最窄的部分直径约为17 Å，最宽的部分直径约为22 Å。在每个单元中，总共有18个乙酸酯配体覆盖了IBUs上的自由配位点，其中有6个直接指向孔的中心，从而为后合成修饰开辟了可能性。3）材料的各层通过大量的氢键结合在一起，在层的交叉处，每个孔道总共有18个氢键。这些键通过它们的N-H质子和C=O氧原子建立在相邻的连接基酰胺基团之间，形成沿孔壁垂直于晶体c轴的圆环形连接方案。尽管存在这种相对较强的平面外粘合力，但研究人员证明了通过LPE剥离的可能性，这可以生产出具有完整结构的CAU-45纳米片油墨，并可以通过离心选择其尺寸。CAU-45固有的溶液加工性和尺寸的可调性使其有望在未来的工作中测试其在催化、气体和离子分离或传感等各种应用的性能。
Sebastian Leubner, et al, Synthesis and Exfoliation of a New Layered Mesoporous Zr-MOF Comprising Hexa- and Dodecanuclear Clusters as well as a Small Organic Linker Molecule, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c06978https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06978
9. JACS综述: 染料敏化界面电荷传输
北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald J. Meyer等总结报道了目前金属氧化物界面上的染料敏化电子转移反应。多孔薄膜材料，比如多孔TiO2纳米晶体，并结合分子水平级别进行光谱、电化学测试。1）多吡啶Ru配合物分子通过金属-配体电荷转移（MLCT）作为染料敏化剂分子，通过敏化分子、电解液结构和组成进行调控，其超快时间尺度内的激发态产率能够在很大程度范围内进行调控。向氧化物薄膜中注入电子和因此氧化的敏化剂染料分子是注入电子和氧化的敏化染料分子上电子-空穴复合过程相反的过程。2）敏化染料分子中含有电子供体基团，TiO2/SnO2核壳材料具有更高的注入电子寿命，并对绝热和非绝热电子转移过程机理提供有效的认识。碘化物能够通过卤化物成键、轨道相互作用、离子对等，将氧化的染料分子重新活化。此外，在染料分子向TiO2中注入电子过程中伴随着离子移动，并产生~10 mV cm-1的电场。并且该电场有可能导致敏化分子重新排列。染料敏化导电化合物在偏压中同样有助于提高电荷分离寿命，并且有助于改善对双电层中电子、质子耦合的电子转移过程的理解。
Ke Hu, et al. Perspectives on Dye Sensitization of Nanocrystalline Mesoporous Thin FilmsDOI: 10.1021/jacs.0c04886https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04886
10. JACS: Pd催化不对称合成烯丙基砜
手性砜类物种是重要的有机合成反应结构部件，并且在药物化学领域应用广泛。特别的，其中手性烯丙基砜物种尤其重要，但是对映选择性合成1,3-双修饰的不对称手性烯丙基手性砜仍具有较高难度。有鉴于此，南开大学资伟伟等报道了一种通过(R)-DTBM-Segphos/Pd催化体系，和亚磺酸反应并实现了对1,3-二烯的氢磺酰化，实现了简单经济、步骤更少的合成1,3-双修饰手性烯丙基砜。1）该反应条件温和，底物兼容性较高。通过实验和理论计算模拟相结合，结果显示反应通过配体-配体氢转移、C-S键还原消除反应，该反应中关键的中间体物种是六元环状过渡态。烯烃底物中的C-H键和(R)-DTBM-Segphos/Pd配体中的叔丁基官能团立体排斥相互作用对反应立体结构控制中起到至关重要的作用。Qinglong Zhang, et al. Palladium-Catalyzed Regio- and Enantioselective Hydrosulfonylation of 1,3-Dienes with Sulfinic Acids: Scope, Mechanism, and Origin of Selectivity, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05976https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05976
11. Angew：利用多功能聚合纳米组装体实现细胞和亚细胞靶向递送
纳米载体介导的药物递送是一种重要的递送策略，它可以最大限度地发挥化疗的力量并且减少不良副作用的产生。然而，目前的纳米载体往往存在载药能力不足，药物释放效率低和修饰后过程复杂等问题。马萨诸塞大学阿默斯特分校Jiaming Zhuang和S. Thayumanavan构建了一种嵌段共聚物组装系统以实现细胞和亚细胞靶向递送。1）可自分解和可交联的疏水单元使得该递送系统具有高稳定性和封装能力。氧化还原所引发的聚合物自分解可通过将疏水内核转变为完全亲水的链来促进药物的释放。其表面的活性胺也可以与各种配体进行修饰结合以实现靶向功能。2）研究表明，该功能化的纳米组装体可以被编程以用于靶向特定的亚细胞单位，如细胞质、线粒体和细胞核等，因此这一研究也为开发具有简单性、多功能性和有效性的一体化递送系统提供了新的策略。
Jingjing Gao. et al. Cellular and subcellular targeted delivery using a simple all-inone polymeric nanoassembly. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202008272https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008272
12. Angew：表面多组分集成用于精确控制富锂锰基层状氧化物的初始库仑效率
低初始库仑效率（ICE）是富锂锰基层状氧化物（LLOs）实用化的最大障碍之一，这与表面活性氧的过氧化反应导致的不可逆析氧密切相关。近日，广东工业大学林展教授报道了一种NH4F辅助的表面多组分集成技术，将氧空位、尖晶石层状共格结构和F掺杂巧妙地集成到处理后的LLOs微球表面，实现了对ICE的精确控制。1）通过表面集成结构对活性氧的去除量进行调节，从而使LLOs正极的ICE从起始值调整到100%。2）X射线吸收光谱、精细X射线衍射和扫描透射电镜分析结果表明，脱除的活性氧主要来自类Li2MnO3结构。3）多组分集成结构大大提高了LLOs正极的表面稳定性。即使在5 V的高截止电压下运行，经过100次循环后，样品在200 mA g-1下的容量保持率仍大于98％。Dong Luo, et al, Accurate Control of Initial Coulombic Efficiency for Li-rich Mn-based Layered Oxides by Surface Multicomponent Integration, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202010531https://doi.org/10.1002/anie.202010531
