乔世璋教授评高压水系电解质：高浓度？还是低浓度？

Glenn

2020-08-24

第一作者：Dongliang Chao

通讯作者：乔世璋，Dongliang Chao

通讯单位：阿德莱德大学

研究亮点：

1. 介绍了扩大电化学稳定窗口的重要意义；

2. 概况了高浓电解液和低浓度电解质的研究现状和存在的问题；

3. 对于未来高电压水系电解质的设计给予了建议。

研究背景

近来，发生的有机系锂离子电池（LIBs）安全事件，对人类健康和生命造成了严重威胁。因此，安全是考察下一代消费电子和电动汽车用可充电电池的重要先决条件。基于此需求，水系电池（ABs）在安全操作、低成本、易于制造和循环使用、高功率密度和耐误用方面具有巨大的竞争力，如一次锌锰碱性电池、铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池。这些电池在经济效益、安全性或环境影响方面具有竞争力。然而，与主流锂离子电池相比，水系电池的能量密度不足，市场份额不断缩小。

拓宽水的电压窗口不仅显著提高了水系电池在储能行业的生存能力，还带来了新的化学研究机遇，拓宽了材料选择的范围。高浓电解质已被证明能有效地扩展电压窗口，但代价是成本高和反应动力学受限。最近在引入竞争性氧化还原对、优化集流体以及利用离子选择膜实现pH解耦方面取得的成就，为低浓度电解质提供了新的机遇。

成果简介

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授、Dongliang Chao合作，以“Toward High-Voltage Aqueous Batteries: Super- or Low Concentrated Electrolyte?”为题在Joule上发表论文，从不同电池组件的角度总结了高压水系电池的研究策略。在解决高压问题时，首先对电解液的浓度是高还是低提出了严格的评价。文章强调，当考虑大规模实际应用时，低浓度电解液或超高浓度电解液应在可承受性、稳定性以及重量/体积能量和功率密度方面进行全面考虑。最后，作者对高压水系电池的未来发展提出了自己的见解。

要点1：水系电池工作电压

基本上，水具有析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的热力学势（图1；公式1、2、3和4）。水的电化学稳定窗口（ESW，OER和HER之间的电位差）为1.23 V，限制了水系电池的工作输出电压，导致能量密度不足。此外，气体（H₂、O₂等）的产生消耗电子和电解液，破坏电极结构，导致电池膨胀和循环稳定性差。为了克服这些问题，获得更好的性能，抑制水裂解和扩大电化学稳定窗口至关重要。

实际上，输出电压（E）通常高于1.23 V（见图1），因为动力学缓慢和过电势等因素。考虑到水的活度（特别是在浓电解液中，平衡常数会随着水活度的变化而变化），根据能斯特方程对应的环境电位和相关输出电压可以表示为：

 图1. 水的Pourbaix图和调节水活性的电化学原理。

要点2：高浓电解质

在过去的几年里，先进的氢/锂/钠/钾/锌基水系电池在世界范围内引起了极大的兴趣。根据能斯特方程和水分解的电化学原理，过电位可以通过温度、酸碱度、电解质浓度和界面效应进行调控(图1；公式1、2、3、4和5)。在抑制水活性和扩展电化学窗口方面，已经有效实施了几种策略，例如氧化还原活性添加剂、“盐包水”电解质、水合共晶电解质和分子拥挤策略。这里，作者从不同电池组件的角度总结了高压水系电池的关键设计策略。如图2所示，水系电池由四个主要部件组成:电极、电解质、隔膜和集流体。可以认为，所有这些部件的设计和优化均有利于电池电化学窗口的拓宽。例如，从溶质的角度出发，王春生教授等提出了一种有效的水基锂离子电池的电解质溶液。由双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，21mol·kg^-1)组成的超浓溶液，拓宽了电解质在Mo₆S₈//LiMn₂O₄全电池中电压窗口至3.0 V(图3)。与传统的含水系电解质相比，由于阴离子/阳离子和水之间的相互作用增强，高浓度溶质可以减少游离水分子的数量。然而，使用超缩的氟化溶质，包括LiTFSI、锂三氟甲烷磺酸酯(LiOTF)和锂双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺(LiBETI)，将显著增加电解质毒性和成本。因此，扩展电化学窗口的其他低成本和生态友好的方法是不可或缺的。

一些相对便宜的非氟化溶质，如高氯酸钠、氯化锌、醋酸锂和醋酸钾，最近已被发现。除了溶质，还可以通过钝化集流体来稳定含水电解质。Hou等人发现在正极上的Al₂O₃膜和在负极集流体上的TiO₂膜表现出明显的钝化效应，这增加了水分裂的能垒。

图2. 水系电池组分及其向高电压方向发展的关键策略。

要点3：低浓度电解质

除了溶质，溶剂工程也提供了新的机会。最近，Lu和他的同事报告了分子拥挤策略，在94%聚乙二醇和6%水的混合溶剂中的低溶质浓度为2 m的电解质。使用常规电极材料，通过氢键将水分子限制在聚乙二醇网络的拥挤剂中，所构建的Li₄Ti₅O₁₂//LiMn₂O₄电池显示3.2 V的ESW。聚乙二醇溶剂与水混溶，无毒，惰性，价格便宜。与“盐包水”不同，这种电解质的密度低。因此，在重量能量密度上占有优势。这项工作提供了一个新的途径来扩大电化学稳定窗口，特别是通过抑制HER的和扩大负极材料的选择(图3)。然而，这种新的低溶质和高溶剂浓度电解质也有不足之处：首先，保水性和电/离子传导性需要进一步改善；其次，其电池容量小于50 mAh g^-1。 

从电极的角度来看，引入比HER或OER更快动力学的竞争性氧化还原对被认为是提高水系电池的输出电压和容量的可行方法。如图3所示，氧化还原对的选择应显示正极的高电位，如Ce³⁺/Ce⁴⁺、Mn²⁺/ Mn³⁺和Mn²⁺/MnO₂，或负极的低电位，如Zn(OH)₄^2–/Zn和Zn²⁺/Zn。

 图3. 水性电池电化学稳定窗口的扩展。

小结

总之，水系电池的快速发展令人鼓舞和兴奋。电解质、氧化还原对、膜和集流体材料的合理选择和整合策略将不仅赋予电池的高电压输出，而且赋予高能量和功率密度。尽管在这一领域已经取得了重大进展，但仍需要不懈的努力来满足水系电池下一阶段发展的实用指标。在未来的高压水系电池设计中，以下方向被认为是有潜力的：

（1）探索低浓度电解质中新的竞争性氧化还原对；

（2）在廉价和高比能的新型高浓电解质基础上，开发新型的高容量电极材料；

（3）发明具有抑制的水活性和低密度的新型低成本电解质；

（4）操纵正极、负极、集流体和隔膜上的界面反应，从根本上理解电压拓宽机制；

（5）优化酸碱度解耦水系电池装置设计，构建低成本、高离子选择性的分离膜；

（6）用更实用的方法评估水系电池的性能。

参考文献

Dongliang Chao, et al. Toward High-Voltage Aqueous Batteries: Super- or Low Concentrated Electrolyte?, Joule, 2020.

DOI: 10.1016/j.joule.2020.07.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243512030341X?via%3Dihub