纳米人

郑南峰Chem. Rev.: 原子级分散金属催化剂的表面配位化学——800篇引文梳理单原子催化剂中配位环境的重要性

纳米人

2020-08-25

第一作者：Ruixuan Qin

通讯作者：郑南峰

通讯单位：厦门大学

导读

近日，厦门大学郑南峰教授在Chemical Reviews发表原子级分散金属催化剂的表面配位化学的综述。该综述从表面配位化学的概念出发，首先介绍了配位化学与催化化学的两次结合，然后简单介绍了原子级分散金属催化剂的发展过程，以及异相原子级分散金属催化剂的特性，之后评述了单原子催化剂相关表征方法的功能和局限性。因为原子级分散的金属活性中心的配位结构主要由所用载体/基底表面配位物种所决定，所以作者在文章主体部分系统总结了不同载体上负载的单原子催化剂配位结构特点及对催化性质的影响，包括(1)金属氧化物，(2)硫属金属化合物和金属碳化物等，(3)金属基底的合金单原子，(4)碳基材料，(5)沸石分子筛、MOF、COF高聚物等多孔材料负载原子级分散金属催化剂，以及(6)成对出现的不含金属-金属键的原子级分散金属催化剂和含有金属金属键的簇合物等。

该综述中针对已发表文献中许多结构相似的原子级分散金属催化剂进行了大量系统比较，通过不同研究之间的关联，深入剖析了原子级分散金属催化剂的分子水平反应机制及其配位环境的重要影响。在此基础之上，作者还特别强调了原子级分散金属催化剂中次近邻配位物种的影响，以及原子级分散金属催化剂中配位结构的复杂性和结构的动态变化在催化反应中的影响。全文针对原子级分散金属催化剂做出了全面且深入的总结。

我们简要翻译了该综述的前三部分，包括引言，表征方法与氧化物负载原子级分散金属催化剂三章内容（部分内容有删减），以供读者了解。需要说明的是，译文在机器翻译基础上修改的，由于内容较多，部分语句若有不通顺的地方，还望读者谅解。欲了解更详细内容，还请读者前往官网阅读全文。

原文链接：Ruixuan Qin, Kunlong Liu, Qingyuan Wu, Nanfeng Zheng*, Surface Coordination Chemistry of Atomically Dispersed Metal Catalysts. Chem. Rev. 2020,

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00094

1. 引言

配位化学的概念自Werner于1893年提出以来在化学的各个领域中大放异彩，其中催化化学是配位化学的最重要的应用之一。在经典配位化学概念框架指导下的金属有机配位化学为均相催化提供了核心基础——金属有机催化剂上配体的配位作用可以诱导电子效应和空间效应，从而调节其催化性质。由于实验和理论技术和方法的发展，均相有机金属催化机理得以被深入且广泛研究，这使我们在一定程度上能够合理设计用于目标反应的高性能均相催化剂。不幸的是，均相催化剂的分离和再循环相关技术挑战限制了它们在工业中的大规模应用。90％的工业催化剂是非均相催化剂，非均相催化剂与反应物和产物处于不同的相(通常为固体)，因此易于回收。制备非均相催化剂的常用策略是将催化活性金属负载在高表面积载体上。传统方法制备的非均相金属催化剂常常并以载体负载的金属纳米颗粒形式存在，其中载体的性质，金属纳米颗粒的尺寸，组成和表面结构以及金属-载体相互作用是影响其催化作用的因素。由于缺乏有效的合成技术来精确控制非均相催化剂的参数，使得非均相催化的分子水平机理研究仍然具有挑战性。因此，工业多相金属催化剂主要是通过经典的反复试验方法开发的，该方法通常冗长且极难得到“理想的”催化剂。

追求兼具高活性和高选择性以及优异耐久性的理想多相催化剂，一直在推动多相催化与配位化学的跨学科结合。过去的几十年研究中，通过配位化学的概念框架来理解催化机理以及改进多相金属催化剂设计取得了一些重要进展。一个是现代表面科学的出现。结合超高真空技术，使用单晶表面作为模型催化剂，可以探测催化剂表面的原子结构，并表征反应物如何被活化并在表面转化生成产物，从而使我们能够深入了解复杂的多相催化反应。“表面配位化学”与“配位不饱和位点”的概念一起在催化化学中被广泛使用。大量研究表明，反应物和中间体的配位键结构与单晶模型催化剂的表面结构有关，并且对它们的催化性能至关重要。正如2007年诺贝尔化学奖所总结，“表面科学研究获得了大量有价值的见解，揭示了表面结构以及如何配位诱导反应物活化并逐步反应到中间体和最终产品，以及超高真空下单晶表面上的反应热力学和动力学”。然而，由于表面科学与真实催化体系之间的“材料鸿沟”和“压力鸿沟”，人们一直在争论表面科学研究获得的见解是否可以真正用于指导实用催化剂的设计。

在改进实验表征技术以弥合传统表面科学研究中的巨大压力的同时，化学研究者在制造具有明确结构的高表面积的模型非均相金属催化剂方面同样取得了巨大进展。一种策略是表面金属有机化学(surface organometallic chemistry)——将催化活性有机金属化合物锚定在金属氧化物等载体上。该策略可以有效地利用均相催化配位化学知识，以制备具有明确催化位点的非均相催化剂。由于最近Basset等人对该领域的工作进行了广泛的综述，因此在本综述文章中，我们将不再对表面有机金属催化进行过多的讨论。利用纳米科学在控制合成纳米材料中快速发展的优势，另一种普遍报道的策略是制造类似于工业催化剂但更好控制其结构参数的非均相纳米催化剂模型。在研究模型金属纳米催化剂的结构参数(例如金属纳米颗粒的大小，形貌与表面结构，金属-载体界面组成结构等)如何影响其催化性能的过程中，金属纳米材料的表面配位化学的重要性已经被广泛认同。金属纳米颗粒表面或金属-载体界面位点的配位结构已被证明是负载金属纳米催化剂上催化性质的决定因素。例如，金属纳米颗粒上的配体诱导有效的电子和空间效应，以改善其催化活性和选择性。在许多反应中，界面O^2-/OH^-参与的氧物种或质子转移过程，以促进催化的氧化还原过程。

作为最近出现的一类模型多相催化剂，原子分散的金属催化剂(Atomically dispersed metal catalysts, ADCs)具有以下独特特征：(1)所有催化金属物种都以孤立原子的形式存在，从而最大限度地利用了催化金属原子分散度为100％；(2)所有催化位点均直接固定在载体上，从而提供了利用金属-载体界面相互作以最大化优化催化性质的可能。这些特征对于制造模型催化剂以简化用于机理研究的催化中心的结构表征非常具有吸引力。金属与载体中配位原子之间的直接化学键主要通过配位键结合，使这类催化剂不同于通过有机配体接枝到载体上的表面金属有机催化剂——载体在确定催化金属中心的配位结构及其催化性质中具有关键作用。在文献中，这种类型的催化剂也常常称为“单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)”，或“单中心催化剂 (single-site catalysts)”，都强调催化金属中心原子之间互相隔离。对于本综述中的大多数讨论，我们采用“原子分散的金属催化剂ADCs”一词，以强调催化金属中心原子分散和分散载体的重要性。

尽管ADCs是很好的催化体系，可以清楚地表征原子级催化位的结构，但先决条件是在完全相同的化学环境中。然而，在许多制备的ADCs中很难达到这种理想情况。因此，有效的表征方法对我们识别ADC中活性金属原子的分散状态非常重要。因此，在这篇综述中，我们将首先简要描述和评论各种常见结构表征方法在确定ADCs的配位结构方面的优势和局限性。然后，在固态表面配位化学的概念框架下讨论四种不同类型载体上的负载的ADCs，即离子型化合物，共价化合物，金属和离子-共价杂化化合物(如分子筛、MOF、COF等)。ADC的配位结构和电子结构可通过来自不同类型载体表面物种的配位作用进行调整。配位结构进一步影响活性位点与催化反应底物和中间体的相互作用，进而在催化中发挥关键作用。此外，类似于outer coordination sphere的概念，没有直接化学键合到催化金属中心的邻近物质，例如氧化物载体中的阳离子，共掺杂物质，表面上的其他添加物种，也可以改变ADCs的结构和催化性能。因此，在本综述中将强调这些物种在促进ADC催化的重要作用。最后，作者对ADC领域的进一步发展发表一些个人看法。

2. 配位结构表征

ADCs的发现和定义在很大程度上取决于使用不同的表征工具。为了深入了解ADCs的构效关系，通常需要在原子尺度进行结构表征。得益于近年来发展的原子分辨的电子显微镜，结构敏感谱学表征以及不断发展原位表征结束，使得现在研究非均相催化剂已不再类似于过往的“黑匣子”。如图1所示，有许多有效且必不可少的技术都可以用于表征ADCs的结构，包括分散的金属原子的详细配位结构。但是，每种表征技术都有其自身的优缺点，因此从任何表征工具推导出的结构信息应通过其他技术更好地验证。表征不应该局限于金属中心，因为它们的配位物种在决定活性位点的结构中也起着至关重要的作用。同时，应该尽可能地表征底物或中间体在活性位点的反应行为，以了解ADC的催化机理。在本节中，作者简要评述了不同表征工具在获取ADC的配位结构信息方面的重要功能和不足。

图1. ADC的不同表征方法的示意图。

2.1原子分辨电子显微镜

电子显微镜在亚纳米级分辨率甚至原子级分辨率的多相金属催化剂催化中心的直接成像中起着至关重要的作用。与化学滴定和红外光谱等表征方法不同，电子显微镜可提供有关非均相催化剂上催化金属种类的大小和形态的直接信息。尤其是球差校正电子显微镜的发展使得单原子分辨的高质量成像成为可能，从而促进了对原子级催化机理的理解。这一发现时研究人员逐渐认识到，原子分散的Au阳离子是诸如水煤气变换等反应的真正催化活性位点。此外，原子分辨的STEM甚至能够直接识别稳定支撑物上金属中心的局部配位结构。

高质量的HAADF-STEM图像在很大程度上取决于单原子与载体的电子密度。虽然在低电子密度的载体上对重原子进行成像非常容易，但对含有金属原子序数较大元素的载体上负载的轻原子ADCs的表征则具有一定挑战。此外，TEM成像无法区分处于不同氧化态的相同原子。幸运的是，这一问题可以通过将HAADF-STEM成像与对元素和电子状态敏感的光谱技术相结合来解决，其中电子能量损失谱(EELS)便是获得原子分辨化学信息的强大技术之一。STEM在提供高分辨率几何结构信息的同时通常会牺牲有关催化剂中金属物种总体分布的信息。因此，在提供STEM图像同时提供低倍TEM图像对于单原子催化剂的表征至关重要。此外由于STEM的透射成像性质，一般难区分ADCs的垂直几何结构。

2.2 X射线吸收谱

使用同步加速器辐射的X射线吸收光谱(XAS)已成为表征ADCs配位结构的最有效手段。由于XAS的元素特异性，对于低金属负载量的ADCs可以避免来自具有的支持物的干扰，并使得进行原位实验研究催化中心的真实配位结构及其结构演变变得容易。更重要的是，与负载型金属纳米催化剂相比，ADC的相对均一结构有利于从平均化的XAS分析中提取催化金属的局部配位结构。

图2. XAS的基本原理示意图和典型XAS谱图。

如图2所示，XAS根据相对于吸收边的相对能量可以分为两个区域：X射线吸收近边结构谱(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构谱(EXAFS)。XANES可以提供有关ADC上催化金属中心的氧化态和配位几何构型的信息，EXAFS可以通过傅里叶变换和小波分析解析单原子金属的配位元素、配位数(配位数)、键长等，以获得更详细的配位结构。因此，XANES和EXAFS被广泛用于分析催化金属中心的局部结构模型，以结合理论计算建模研究单原子催化反应机理。

由于XAS获得的结构信息是所检测元素的平均结果，因此如果存在不同的配位结构，平均化的分析结果可能会导致误导性的结构信息。例如，如果ADC中存在等量的四配位和六配位金属中心将导致平均配位数为5，而这种五配位的单原子在催化剂中可能并不真正存在。当ADC中存在较小的金属纳米簇时，此问题的影响变得更加严重。尽管极少量的金属纳米团簇对EXAFS的贡献可忽略不计，但它们的催化活性可能比原子分散的金属物种高出几个数量级。此外，当原子分散的物种和纳米团簇的共存，或者纳米簇合物尺寸较小时，金属-金属配位数通常不能反映真实结构。更加值得注意的是，EXAFS对元素周期表中相邻的具有相似电子密度(例如C/N/O)的配位元素无法很好区分。

2.3 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱(XPS) ，被广泛用于研究表面元素组成以及特定元素的电子状态。例如，对于N掺杂石墨烯负载单原子分散的Pd物种，其Pd 3d_5/2结合能(BE)在337.7 eV，对应于典型Pd²⁺信号，说明负载于N掺杂C载体的Pd原子带正电。通过原位腔中处理样品然后在不暴露于空气的情况下转移样品来进行准原位XPS测试，可以检测不同条件下ADC的电子状态。例如，随着预还原温度从150 ^oC升高到500 ^oC，AgPd_0.01-SiO₂中的Pd 3d_5/2的BE从337.1 eV逐渐降低到336.0 eV，这表明还原处理过程中逐渐形成了合金单原子(SAA)

图3. 不同气氛和温度下，Pt₁/Cu(111)的Pt 4f_7/2的原位XPS(左)，以及在每种实验条件下的Pt组分(右)。

准原位表征技术的主要问题是，在超高真空下检测到的信号可能无法准确反映工作条件下金属中心的状态。此外，反应物或中间体的配位可以改变金属原子的状态。因此，环境压力XPS(AP-XPS)是探索反应条件下ADCs电子结构变化的更理想技术。如图3所示，在反应条件下通过原位AP-XPS研究Pt/Cu(111)上表面Pt原子的状态。与在HUV下退火的样品相比，在CO气氛下退火的样品的表面Pt原子比例从30％增加到70％，说明CO的配位有助于防止表面Pt迁移到次表面或体相中。除金属中心外，XPS还可以用于表征反应条件下配位物种的状态或邻近物种的变化。此外，AP-XPS还可以用于探测反应条件下ADC的界面结构变化。

2.4红外和拉曼光谱

红外光谱表征的简便性以及在监视探针分子与催化中心之间相互作用方面的高效性，使其成为单原子催化剂表征中最强大的表征方法之一。该方法不仅可以在原位或实验条件下检测反应物或反应中间体在表面的结合，还可以提供催化中心金属位点的电子和几何结构信息。探针分子(如CO)的振动频率和强度与催化金属位点的电子和配位结构密切相关，很好地反映了它们的分散状态和氧化态。

图4. FT-IR和拉曼光谱中不同振动组区域的示意图。

拉曼光谱是研究催化过程中吸附在活性位点上的反应中间体的另一种有效方法。H₂O信号的消失使拉曼光谱法成为研究水溶液中电催化机理的理想工具。与红外光谱相比，拉曼光谱对通常与金属-配体键相关的低波数振动信号(<650 cm^-1)更为敏感，提供了直接检测催化金属中心配位结构变化的有效方法。拉曼光谱技术在多相催化研究中的应用常常因其灵敏度低而使其广泛应用收到一定限制。表面增强拉曼光谱(SERS)，尤其是最近发展的壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)，已成为鉴定反应中间体的有力方法之一

2.5 Mössbauer谱

穆斯堡尔谱是表征多相催化剂中金属物种的氧化态，电子自旋态和电子环境的有效方法。图5a和b显示了典型的Fe-NC催化剂的⁵⁷Fe Mössbauer光谱，该催化剂通过在Ar和NH₃气氛中热解含铁前驱物而获得。所得谱图中包含一个单重态，最多6个双重态(D1至D6)和三个六重态组分。其中，单重态组分可被归于C或配位数_x壳包裹的Fe纳米粒子，三个六重态可以归属于无机Fe物种，例如α-铁或碳化铁。至于双重态(D1至D6)信号，D6可归属于给Fe_xN物种，D1至D5归属于不同构型原子分散的Fe-N_x位点。D1至D3具有相似的Fe-N₄结构，但处于不同的电子态：D1归属于嵌入石墨烯中的Fe-N₄结构；D2具有非常类似于分子FePc的结构；D3被认为是活性最高的FeN₄结构，同时具有邻近的-NH⁺物种。D4和D5归因于具有一个或两个轴向配位体的Fe-N₄结构。这些Mössbauer光谱数据表明，通过热解金属前体制备的ADC中原子分散的金属催化剂结构非常复杂。

图5.在Ar(a)和NH₃(b)中进行第一次热处理后获得的催化剂的⁵⁷FeMössbauer光谱以及相应的配位结构。

3. 氧化物负载的单原子分散金属催化剂

金属氧化物被广泛用作非均相催化剂中的载体。尽管在高真空条件下可能会存在不饱和配位的金属位点，但在环境条件下暴露于空气或湿气时，金属氧化物的表面通常为不同类型的氧物种。在水溶液中，不同的金属(氢)氧化物具有不同的等电点。因此，根据在金属氧化物和分散介质的pH值下的金属阳离子的水解性，末端氧物种可为O^2-，OH^-，或H₂O。

图6. 具有不同配位结构的金属氧化物负载ADC。

3.1表面配位物种和配位构型

3.1.1金属原子与表面氧物种配位

如图7所示，原子分散的金属物种可以通过不同结构的M-O(H)键配位在金属氧化物上。根据鲍林的静电规则(局域电中性规则)，对氧化物负载的ADC金属物种应当以带正电的阳离子形式存在。在还原处理前，那些原子分散的金属物种的阳离子特征可以继承其前驱体中阳离子状态，并且带正电的单原子不一定是由电子从金属转移至氧化物载体而引起的。例如，FeO_x负载的单原子Au催化剂在CO氧化中表现出显着的催化活性和稳定性，这归因于表面固定的带正电的Au原子与氧化物载体形成了强烈的金属-载体相互作用。

负载在载体表面上的金属前体如果没有通过M-O配位键与氧化物结合，将可能在还原处理等条件下在氧化物表面迁移并最终聚集。金属与氧化物表面上的O物种的配位结合可以通过许多制备方法来实现。包括浸渍，沉积和沉淀，有机金属前体的接枝，金属原子的软着陆和光化学沉积等方法。然而，应该指出的是，M-O键的形成可能不是在金属前体简单沉积形成的。尽管裸金属原子很容易被软着陆在氧化物载体上，但是在沉积或随后的煅烧/还原过程中，饱和配位的金属前体需要与氧化物表面反应才能形成M-O键。这种表面反应与前体的“水解”能力以及氧化物载体的酸碱性质或等电点密切相关。如图7a所示，通过阳离子之间的静电相互作用，可以在氧化铝表面上原子分散的ReO_x物种附近选择性沉积阳离子Rh前体[(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃Rh]³⁺)。

图7. (a)通过载体表面与带电前体之间的Ph调制静电相互作用，在ReO_x域附近选择性沉积阳离子Rh前体([(H₂NCH₂CH₂NH₂)₃Rh]³⁺)的示意图。(b) CeO₂上Pt²⁺结构模型。(c, d) 分散在Fe₃O₄(001)表面上的Pd原子的几何构型，以及CO配位后的配位结构模型。

尽管可以通过M-O(H)键将不同的金属种类固定在氧化物的表面上，但并非氧化物上的所有表面位置都在同一化学环境中。氧化物载体的形态或暴露晶面在确定氧化物负载ADC的配位结构催化性能方面起着重要作用。例如，通过以纳米棒，纳米立方体和纳米多面体的形态在铈土上沉积Au前体而合成的AuADC在水煤气变换(WGS)反应中表现出不同的催化活性。当将Pt/Al₂O₃与CeO₂一起在800°C的空气中加热时，负载在氧化铝上的Pt纳米颗粒很容易转变为CeO₂表面的孤立Pt原子。对于这种热转化过程，纳米多面体和纳米棒相较于CeO₂纳米立方体可以更有效地锚定原子分散的Pt物种。理论计算和实验分析表明，Pt²⁺离子优选在CeO₂的阶梯面上的O^2-离子的方形腔内四配位(图7b)。Pt在该位置上的结合能甚至比Pt-Pt键更强，从而抑制了CeO₂上Pt原子的聚集。除了金属氧化物上的阶梯位点外，多金属氧酸盐簇也很容易充当与各个金属原子配位的理想载体。

尽管M-O配位键有助于建立金属原子与氧化物载体之间的强相互作用，但这些键可能在催化过程中被副反应破坏。例如，在氢化条件下，由于局部电荷的不匹配，催化金属阳离子可被还原成低价物质以诱导MO键的断裂。催化金属化合价的降低也有利于M-M键的形成。当单原子活性中心位点有强相互作用分子吸附时，这一问题可能会变得更加严重。例如，CO吸附会现在降低Pd原子在氧化物表面的结合能(图7c，d)。另外，在遵循Mars-vanKrevelen机理的CO氧化中，M-O键伴随着CO₂的生产而被破坏，进一步CO吸附形成Pt-羰基化合物可以在表面迁移形成Pt纳米颗粒（不过由于CO的保护Pt簇合物可以保持很小尺寸）。

3.1.2通过M-O配位键将金属原子稳定在晶格中

抑制ADC迁移的一种可能策略是将金属原子限制在金属氧化物的晶格中。通过金属前体的共沉淀来合成ADC可以产生类似于氧化物载体的分散金属原子的配位结构。如图8a-c所示，在掺Rh的超薄TiO₂纳米片中，Rh原子在空气中高温煅烧期间取代了Ti⁴⁺位点。这些原子Rh物种采用八面体MO₆配位结构。尽管通过共沉淀法制备的催化剂中的部分掺杂金属原子可以在煅烧或活化过程中迁移到氧化物表面，但是通过这种方法制备的大部分掺杂金属原子可能被掩埋在主体中。

图8. (a，b)带有被Rh取代的Ti阳离子的Rh掺杂的TiO₂纳米片结构的侧视图和平面图。(c)Rh掺杂的TiO₂纳米片的HAADF-STEM图像。(d)Ni(OH)₂上的PtADC的俯视图和侧视图。(e)通过Pd(II)和表面晶格Cu(I)之间的电化学置换反应形成的Cu₂O负载Pd ADC的示意图。

除共沉淀法外，使用具有大量缺陷位的预制金属(氢)氧化物作为载体是制备晶格取代ADC的有效策略。如图8d所示，Ni(OH)₂的Ni²⁺空位上的Pt原子的结合能比平面上的要强得多。但是，对于CeO₂上的Au原子，尽管计算出Ce的空位处单个Au原子的结合能强于有氧空位或不具有氧空位的CeO₂(111)上，但考虑Ce空位的形成能后，Ce空位处的Au原子结合能仍然弱于化学计量的CeO₂(111)表面上结合的Au。因此，利用阳离子空位来稳定原子分散金属原子的情况有限。催化金属原子掺入氧化物载体的表面晶格中也可以通过电置换来驱动。当氧化物载体表面上的阳离子可以被金属前驱物氧化并浸出到溶液中时，就可以发生电化学置换。这种方法允许引入的催化金属位点继承氧化物载体中金属阳离子的配位结构。如图8e所示，Cu₂O的乙腈分散液中加入Pd(CH₃配位数)₂Cl₂便可以通过电化学置换将Pd(I)引入表面(Cu⁺ + Pd²⁺ → Cu²⁺+ Pd⁺, ΔE0 = + 0.394 V), 所得Pd(I)与Cu₂O中的Cu(I)配位结构和化学价均类似——Pd(I)与两个晶格O配位，不同于ZnO和Al2O3负载得到的4配位饱和配位Pd，使得Pd₁/Cu₂O依然可以通过异裂的方式活化H₂生成Pd-H^d^-和Cu-OH^d⁺。

3.1.3金属原子与氧化物金属物种配位以及外来配体的配位结构

除了与载体表面氧物种配位之外，在某些情况下，氧化物上原子分散的金属还与“水解”过程中衍生自前驱体或氢氧化物的配体进行配位。例如用含Cl的前驱体所得的单原子催化剂可能保留部分Cl配位，使用羰基化合物或者其他金属有机化合物制备的单原子活性中心也可能与CO或者其他物种配位。此外，在特殊情况下，双齿有机配体可以同时与催化载体上的单原子和氧化物金属阳离子配位，并在单原子催化剂的制备和催化过程中发挥重要的作用。如图9a所示，以乙二醇基(EG)稳定的超薄TiO₂(B)纳米片为载体，在通过光化学沉积方法制备Pd ADC过程中EG可以接受光生空穴生产EG自由基，并进一步辅助PdCl₄^2-前驱体在表面反应脱氯，最终形成Pd-O四配位结构，其中两个O原子来自载体，一个来自EG上的去质子化羟基，以及一个H₂O。此外，表面EG不仅可以将Pd锚定在表面，还可以辅助H₂异裂催化加氢。

图9. (a)EG自由基辅助的Pd₁/TiO₂合成。(b)单分散双金属位点M₁A_n的催化剂的合成示意图。

尽管氧化物中的金属阳离子通常无法与所负载金属物种直接形成金属-金属键，但对于“可还原”金属氧化物上的ADC，情况可能有所不同。通过在有缺陷的TiO₂纳米片上沉积HAuCl₄来制备原子分散的Au可以直接构筑Ti-Au键，并在CO氧化中表现出较高的催化活性和稳定性。理论计算表明，相对较低的d-带中心和较低的界面空间位阻的Ti-Au-Ti位点促进了CO和O₂的共吸附并促进了它们的反应。除此之外，氧化物在高温H₂气氛下处理后，可以除去部分表面氧，同时还原载体上的金属阳离子，载体上金属位点的部分还原将允许d-d相互作用与M-M’。如图9b所示，在250°C的5％H₂和300°C的纯H₂进行两步还原后，CoO负载的Rh原子从较高的Rh-O配位结构转变成具有原子分散的Rh中心的Rh₁Co₃簇。双金属催化剂中MM键的存在为共吸附两种NO提供了多金属反应位点，使得双金属簇在CO或H₂消除NO方面表现出出色的低温催化性能。

3.2配位结构和氧化态的重要性

催化金属中心的配位结构在决定金属催化剂的催化性能方面起着至关重要的作用。均相催化剂上的配体可以同时通过电子和空间效应调控其催化性能。对于非均相催化位点而言，在许多情况下表面和界面的配位结构是决定负载型金属催化剂的催化性能的重要因素。在催化过程中，催化金属中心应为配位不饱和或具有可离去/交换配体配位，从而可以与底物相互作用并参与催化循环。为了优化ADC的催化性能，底物或中间体的结合不应太强或太弱。因此，ADC催化金属中心的配位结构和氧化态对于催化性能的调控至关重要。

图10. (a-d) FeO_x负载Pt单原子的制备过程与Pt-O配位数调控催化活性。(e)具有或不具有Sn掺杂剂的TiO₂负载的金属纳米颗粒催化硝基苯乙烯加氢示意图。(f)在原子分散的Sn位点上的硝基脱氧的建议机理。

以氧化物负载的Pd ADC为例，四配位的Pd(II)位点通常在氢化反应中没有催化活性。据报道，在Fe3O4上原子分散的高度氧化的Pd ADC在苯乙烯加氢中的活性可忽略不计。g-Al₂O₃，TiO₂和ZnO表面原子分散的4位配位的Pd(II)，在炔烃的半氢化反应中没有活性。类似地，负载在Al₂O₃上的Au原子对5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氢化没有活性。尽管许多氧化物负载的ADC在氢化反应中均没有活性，但它们在各种氧化反应中被证明是高活性催化剂，例如CeO₂和FeO_x上的Au或Pt ADC对富H₂条件下CO氧化(PROX)具有高的活性和选择性。此外，尽管FeO_x负载的Pd ADC在炔烃和烯烃的氢化中无活性，但在Fe₃O₄上的Pd ADC在硝基芳烃的氢化中显示出高活性。表明，C=C和硝基的氢化遵循不同的机理。利用此特性可以使得一些氧化物负载单原子在3-硝基苯乙烯的选择性加氢中表现出高的活性和选择性，且其催化性能高度依赖于单原子的配位环境。如图10a-d所示，通过在Fe₂O₃上沉积乙二胺(en)螯合的Pt阳离子，然后通过在惰性气氛中进行快速热处理来去除配体，可获得具有高质量负载(~1wt％)Pt-O配位数可调的Pt ADC。随着配位数的减少，Pt的氧化态也随之降低，这可以用鲍林的静电定律很好地解释。Pt-O的配位数与TOF之间呈近似线性关系。同位素实验和DFT计算表明，Pt ADC的Pt-O的配位数较低时，H₂活化的能垒较低，因此3-硝基苯乙烯中硝基的化学选择性还原反应具有较高的催化活性。类似的，在TiO₂上单分散的Sn⁴⁺位点对同样可以活化H₂形成了Sn(-H)-OH物种，并大幅提升硝基加氢的活性(图10e，f)。不过，早期也有研究发现，实现3-硝基苯乙烯选择性加氢的并不必然是单原子活性位点。例如FeO_x或者TiO₂上负载的Pd纳米颗粒就可以依靠金属载体之间的强相互作用实现3-硝基苯乙烯选择性加氢，甚至FeO_x本身也可以实现。不过单原子催化剂依然是研究金属载体界面反应的理想体系。

除氢化反应外，单原子M-O的配位数同样在各种氧化反应中起着重要作用。以CeO₂负载的Pt ADC为例，一些原子分散的Pt物种由于与周围氧化物供体的高配位数而对CO氧化无活性。从结构上讲，Pt阳离子，特别是Pt⁴⁺，更喜欢与六个周围O^2-形成八面体配位，高度氧化的Pt通常完全被O^2-配位和不利于CO的结合用于催化。CeO₂上高度氧化的Pt部位比例增加，往往会降低催化活性。尽管各种金属氧化物已被广泛用作Pt ADC的载体，但仅发现具有相对较小Pt-O 配位数的Pt部位对催化氧化具有活性。此外，分散的单个原子的电子状态可能受其与氧化物载体的相互作用的影响，这可以解释为什么具有相似的M-O配位数的氧化物负载ADC表现出不同的催化性能。

3.3配位氧参与催化

3.3.1氧参与分子活化

高活性金属位点通常需要配位不饱和结构。在氧化物支持的ADC上，处于高氧化态的完全配位的金属中心通常很难被反应物所接近而表现出低的催化活性。然而，如图11a所示，Al₂O₃上的Pd₁O₄位点在烯丙基醇的选择性氧化中显示出高活性和稳定性。饱和配位原子分散金属中心对惰性底物(例如CH₄₎的活化同样可以表现出高活性。如图11b所示，固定在微孔硅酸盐内表面上的Pd₁O₄单点在甲烷低温氧化为甲醇中表现出出色的活性。机理研究认为甲烷的氧化是通过甲烷与Pd上的OH反应而引发的，从而导致催化Pd中心的氧化态发生变化。该机理与在Mo₁V_0.25Nb_0.12Pd_0.0005O_x上乙烷催化部分氧化为乙酸的机理非常相似，这被描述为非均相Wacker反应。

图11. (a)不同Pd负载量Al₂O₃负载Pd的氧化态与巴豆醇选择性氧化活性之间的关系。(b) 0.04wt％Pd/ZSM-5(蓝色)和参考样品(包括Pd箔(红色)和PdO (黑色))的R空间EXAFS数据比较。(c，d)Rh-ZSM-5催化的甲烷分别转化为甲醇和乙酸的两种不同的建议反应机理。

邻位-O(H)物种参与的CH₄活化也改变了ADC的配位结构，导致催化中心上的-CH₃取代了-O(H)。然后，这些CH₃基团可以与邻近的活性-O(H)物种直接反应生成MeOH，或与附近结合的其他物种偶合 (图11c, d)。例如，在ZMS-5上的RhADC被证明是一种活性催化剂，可以在CO和O₂的存在下分别将CH₄转化为乙酸和甲醇。选择性根据催化条件在60％至100％之间变化。

在金属催化剂上，一旦CH₄活化，则M-CH₃中间体可以进一步脱氢生成M-CH_x(x=1-2)。这样的过程通常导致在金属表面上形成焦化，并因此使催化失活。氧化物支持的ADC可以改善此问题。-CH_x的结合能将在带正电的金属中心处降低，因此单原子周边的-O(H)物种可与-CH_x中间体反应而防止表面积碳。同样，具有低CH₄燃烧活性的Fe₂O₃负载的Pt纳米颗粒在O₂气氛下通过利用Pt和Fe₂O₃之间的强金属-载体相互作用，可以很容易转变为Fe₂O₃上的高活性Pt ADC。与传统的因结焦而失活的趋势不同，所得的PtADC表现出高活性和长期稳定性。除了附近的-O(H)物种参与CH键的激活外，附近的氧物种也可能参与ADC催化的其他反应。Pd-O配位数为4的TiO₂上的PdADC在SonogashiraCC偶联反应中显示出很高的选择性和活性。

图12. (a)在Pd₁/TiO₂上H₂异裂活化的结构模型。(b)Pd₁/TiO₂催化的苯乙烯加氢中的实验同位素效应。(c)Pd₁/TiO₂，Pd/C和H₂PdCl₄催化的苯甲醛加氢。(d) Pd₁/Cu₂O上苯乙炔逐步加氢。

除催化氧化外，在氢化反应中也经常发现邻位O物种的直接参与。催化金属中心周围存在强碱性的O物种通常会促进H₂杂化活化为质子和氢化物。例如，在EG保护的TiO₂纳米片上的Pd ADC上，EG配位有助于H₂异裂活化为Pd-H^-和-O-H⁺(图12a-c)。这种异裂机制使得苯乙烯加氢中显示出较大的H/D动力学同位素效应(KIE)。根据使用的是H₂还是D₂以及将质子化或氘化溶剂，可以成功制备了四个不同位点同位素标记的加氢产物。此外，H₂的杂化活化形成质子和氢化物对也使该催化剂在氢化苯甲醛中表现出优异的活性，其活性是Pd/C催化剂的50倍以上。类似地，H的异裂活化₂发生在钯-O-Cu位上的Pd₁/Cu₂O成的Pd-H^d^-和Cu-OH^d⁺物种。虽然质子氢化物对对CºC键的氢化具有活性，但O的高碱度使质子难以转移到烯烃上的碳上(图12d)。

3.3.2表面O物种作为活性反应物

除了促进反应物的吸附和活化，与单原子配位的O^2-/OH^-也可以直接与吸附在催化金属中心的反应物通过Mars−van Krevelen机制进行反应。如图13所示， Cu₂O上几乎中性的Pt原子对CO氧化具有活性。当在¹⁸O标记的Cu₂O负载Pt ADC通入C¹⁶O时可以形成C¹⁶O¹⁸O，说明晶格O直接参与了CO氧化。TPD和RAIRS实验均显示在反应后的表面上没有CO吸附，这表明Pt物种在反应过程中被氧化并嵌入载体中。与常规的金属烧结失活机理不同，这些结果提供了一种新的失活机理。

图13. (a)CO氧化和CO解吸的竞争途径示意图和(b)同位素标记实验。

通常来讲，遵循Mar-vanKrevelen机理的CO氧化过程需要CO在催化金属原子上的键合应足够强才能发生。例如，CO在TiO₂，CeO₂和FeOX分散Au原子的结合能比在Au簇合物配位不饱和位点的吸附弱的多，使这些金模数转换器处于非活动状态的CO氧化。同样，在负载于HZSM-5，SiO₂，Al₂O₃和TiO₂上的Pt催化剂中，Pt纳米颗粒而非单原子分散的Pt被认为是低温CO氧化的催化活性中心。吸附在原子上分散的Pt物种上的CO振动波数高于气相CO，这意味着CO在这些Pt位点的相互作用较弱，从而抑制了遵循Mar-vanKrevelen机理的CO氧化过程。当然，CO氧化可以遵循其他机制，例如Langmuir-Hinshelwood机理，但该机制一般需要CO和O₂的共吸附/活化，对于这种情况，多金属中心的簇合物一般比单原子催化剂更有优势。

除活性O物种外，氧化物上催化金属位点附近的-OH基团的存在在增强其催化性能方面也起着关键作用。如图14a-d所示，CeO₂上的Pt ADC在210°C以下的对CO氧化没有活性。然而，在750°C的温度下用蒸汽处理后，Pt₁/CeO₂的起燃温度低至60°C，并且100％CO转化温度从320°C降低至148℃。尽管在处理过程中分散的Pt原子的电子状态和配位数并没有明显改变，但是在低温下，蒸汽处理产生的活性羟基物质很容易与CO通过Mar-vanKrevelen机理反应。类似的，在Pt纳米颗粒上通过ALD沉积的Fe ADC所形成的Fe(OH)_x物种同样对促进PROX有显著作用。除CO氧化外，在水煤气变换(WGS)反应中与ADC上金属配位的OH物种的直接参与对其单原子催化剂的催化性能同样具有重要影响。如图14e-f所示，表面科学研究表明，对氧化物负载的Au催化剂，CO优先吸附在阳离子Au位点，而金属氧化物上的水离解形成表面上的界面–OH物种。这种界面位点CO和-OH物种的共吸附可以促进WGS反应。此外，通过不同方法制造的氧化物载体上的AuADC表现出相似的表观活化能，表明不同类型的Au基WGS催化剂可能具有相似的Au-O_x-(OH)^-活性位。

图14. (a-d)蒸汽处理Pt₁/CeO₂促进低温CO氧化。(e-f) H₂O在氧化物载体上的阳离子位点处的吸附和解离，进而与单原子分散的Au位点吸附的CO发生WGS反应。

3.3.3氧空位对单原子分散金属催化剂的促进作用

表面活性(氢)氧化物种与反应物的反应可以导致表面氧空位的产生。这猴子那个临近催化金属位点的氧空位不仅可以进一步活化反应物，而且还有助于稳定原子分散的金属物种免于聚集。如图15a所示，Al₂O₃在空气中高温焙烧后表面产生O空位，得到表面五配位Al位点，这些不饱和位点可以与负载的Pt物种产生强相互作用，从而可以得到锚定于Al₂O₃表面的筏状PtO_x物种甚至单原子分散的Pt位点。这些氧空位的稳定的Pt单原子可以在高温下催化加氢和催化氧化反应中表现出超高的活性和稳定性。

图15. 优化的PtO(a)的侧视图上层结构上的γ-Al₂O₃(100)具有丰富的五配位的Al³⁺稳定高度分散的Pt位点。(b)MgO表面低配位的Mg²⁺位点。(c，d) MgO缺陷处的Pd(CO)O₂和PdCO₃CO结构示意图。

除Al₂O₃外，MgO也是一种常见的表面具有氧空位的载体，且氧空位中还可以容纳1-2个电子，形成F center。理论计算发现，对有缺陷的MgO(100)表面，Pd物种优先在F center处结合，而不是表面O^2-，且F center中的电子可以与金属位点发生电子转移，进而调节金属位点电子结构和反应物的吸附活化。如图15c，d所示，CO氧化中，在有缺陷的MgO上负载Pd ADC界面可以促进Pd(CO)O₂和PdCO₃CO的形成。在MgO负载的Rh ADC催化的乙炔三聚反应中，只有位于F center的Rh原子对该反应具有活性。

3.4邻近金属物种参与催化

3.4.1氧化物载体上邻位金属阳离子

催化金属与载体之间的协同作用在许多反应中都表现出促进作用，甚至在一些氧化物负载的金属纳米颗粒催化剂中，占比例非常小界面金属位点反而是主要活性位点。这种界面位点可以在单原子催化剂中最大化。

在氧化物负载的ADCs中，载体阳离子虽然可能不会与单原子金属位点直接成键，但是却可以间接调控单原子的电子结构。例如，在MO₂ (M=Ti，Zr，Ce，Hf和Th为+4的化合价)上负载的Au ADC中，在TiO₂和CeO₂两种具有较低氧化还原电势阳离子的氧化物上Au原子带正电，使得CO可以通过Au-C之间的σ键与Au(I)配位。相比之下，在ZrO₂，HfO₂或ThO₂负载的Au基本呈电中性， Au外层s轨道电子向CO 2π*反键轨道的反馈作用大幅弱化了CO在这些载体负载的Au ADC位点的吸附强度。

在某些情况下，靠近催化金属部位的载体金属阳离子可通过促进底物的吸附和活化而直接参与催化循环。通过煅烧光化学制备的Pd₁/TiO₂-EG催化剂可以得到TiO₂负载的Pd ADC。其通过EPR和原子分辨的EELS发现，单原子Pd位点附近同时有Ti(III)物种存在。当暴露于空气中时，EPR表征发现了Ti位置配位的超氧化物种的生成以及Ti(III)的消失，说明电子可以有效地从Ti(III)转移到O₂，从而在Pd和Ti之间产生桥联超氧物种。当CO吸附在Pd(II)上时，超氧物种可以很容易地与吸附的CO反应而产生CO₂。原子级别分散的Pd(II)-O-Ti(III)界面为O₂活化和CO吸附提供了成对的活性位，使Pd₁/TiO₂表现出优于当前状态的出色的CO氧化催化能力。该示例清楚地表明，在氧化物负载的ADC的催化作用中，不应忽略由载体阳离子引起的邻位效应。

图16. Pd₁/TiO₂中单原子Pd临位载体Ti(III)物种辅助O₂活化，促进低温CO氧化。

3.4.2表面修饰与掺杂

除了金属氧化物上的天然金属阳离子外，在制备氧化物负载的金属催化剂时还常常需要引入其他金属物种，以提升催化活性、选择性或稳定性。通常还会将外来阳离子引入氧化物负载的ADC中，以促进其催化作用。一般而言，阳离子掺杂可以调节氧化物载体的电子结构等，进而影响所负载金属活性位点的催化性质。例如，Sn，Ti，W掺杂剂能够降低NiO表面的空穴密度，从而增强乙烷氧化为乙烯的选择性。类似地，Sn原子掺杂到CeO₂晶格中可提高Pt/CeO₂催化丙烷脱氢反应中的丙烯选择性，因为掺杂剂改变了原子级分散Pt位点的电子结构，促进了丙烯的解吸。阳离子掺杂还可以促进氧化物表面氧空位的形成。如图17a所示，CeO₂表面单原子Ni掺杂不仅直接参与了乙炔的选择性加氢，而且还充当了在CeO₂表面形成氧空位的促进剂。H₂可以在缺陷位点活化为受阻的路易斯酸碱对(FLP)，促进乙炔向乙烯的选择性氢化。掺杂Ga的CeO₂(111)促进了表面Ga掺杂位点附近的氧空位的形成，以促进O₂活化和与吸附在附近分散的Pt位点上的CO之间的反应。此外，这些掺杂物种可以辅助制备单原子分散催化剂。如图17b-c所示，La掺杂Al₂O₃不仅可以防止可以大幅提升γ-Al₂O₃相转变形成α-Al₂O₃的温度，还可以有效提升所负载Pd物种的分散度，得到Pd ADC。在催化剂的表面上，原子分散的Pd为平面4配位，且其中两个桥连氧与La连接，形成类似La₂PdO₄的结构。所得单原子催化剂在CO氧化反应中表现出较高的CO转化率和较低的CO氧化起始温度(约100°C)。即使在催化过程中团聚形成纳米颗粒后，该催化剂仍可通过在700°C的空气中氧化而再生得到单原子Pd催化剂。

图17. (a)Ni@CeO₂(111)-O_v俯视图和侧视图。(b，c) La稳定的γ-Al₂O₃负载Pd的像差校正电子显微镜图 (d-g)负载前后的Au₁-O_x-Na_9-(OH)_y的模型以及相应结构表征。

碱金属是另一种常用的添加剂，并被广泛用作非均相催化的促进剂。例如，除了碱金属本身的酸碱性用以调节催化剂表面酸碱位点之外，碱金属也是一种广泛使用的提高金属分散度的助剂。例如，碱金属离子的引入可以在便捷地制备TiO₂, Al₂O₃，SiO₂等氧化物负载的单原子催化剂。此外，碱金属物种还可以辅助氧化物负载ADC构建活性OH物种。如果17d-g所示，碱金属Pt/Au等金属前驱体可以在溶液中形成M(Au，Pt)-O(OH)_y-(Na，K)_y团簇，并且在负载于氧化物后可以依然保持其结构，该结构可以提供丰富且可再生的表面活性羟基物质。从而大幅提升WGS和催化氧化等反应活性。然而，应该指出的是，使用目前可用的技术表征氧化物载体上分散的催化金属原子周围的碱金属离子的详细配位结构在实验上仍然具有挑战性，这使得碱金属离子原子水平功能的理解依然值得进一步探索。

3.5复杂的催化机理和动态结构变化

尽管单原子催化剂是研究催化反应机理的理想体系，但是即便同一类型单原子催化剂催化的同一反应，文献中所报道的反应机理也可能大相径庭。例如，FeO_x负载的单原子Pt催化剂被证明对CO氧化具有高活性。TiO₂负载的Pt ADC的TOF约比Pt纳米颗粒高2倍。氧化铝或沸石上的Pt/Pd ADC都对低温CO氧化具有高活性。虽然氧化物(例如，氧化镁，沸石，CeO₂)负载的带正价Au或Pt物种被认为是CO氧化或WGS的主要活性位，但是也有研究发现，Pt纳米颗粒，而不是原子分散的Pt位点是低温CO氧化和WGS活性位点。此外也有研究发现，在MgO或TiO₂上原子分散的Pt和Pd物种的活性低于其纳米簇。

在不同氧化物负载的ADC催化相同反应，可能遵循不同的反应机制。以CO氧化为例，在θ-和γ-Al₂O₃上的Pt ADC可能按照Eley-Rideal机理或Mars-van Krevelen机理催化CO氧化。对于Mars-van Krevelen机理，一般需要单原子位点有活性氧物种配位，且这种机制在含有氧化还原电势相对较低的阳离子“活性”氧化物载体上更加有力。对于Eley-Rideal机理，O₂比CO在单原子Pt位点位点结合更强，CO从气相可与反应活性O物种反应以形成CO₃^2-物种。在释放一分子CO₂的同时，碳酸盐分解留下的另一个活性O原子，可以与另一分子CO反应形成CO₂。也有研究发现，CO在单原子分散的Pt位点的结合强度比在Pt纳米粒子上的结合强度强得多，这在一定程度上会抑制O₂的活化，产生毒化作用。例如，在氧化铝负载的Rh ADC上，低CO分压下O₂可以很容易被活化，但在高CO压力下，优先吸附在Rh位点的CO抑制了进一步O₂活化。然而，即使在催化金属位点上存在CO吸附，不饱和配位的单原子活性位点也可以吸附和活化其他反应物。与CO中毒相反，MgAl₂O₄上负载的Ir ADC在催化的CO氧化反应中CO的表现出了促进作用。原位光谱研究表明，CO吸附在Ir位点后会形成Ir(CO)₂络合物。载体上的Ir(CO)₂络合物的形成促进了Ir和Al之间界面活化O₂。Ir(CO)₂+O₂→Ir(CO)O+CO₂CO在与活化的O₂的反应之后，所得的Ir(CO)O部分在测试条件下非常稳定，以至于无法直接形成CO₂。反而需要来自气相的另一分子CO吸附在其上重新形成Ir(CO)₂并反应生成CO₂。除了上述两种反应机制之外，也有研究认为通常需要金属中心的Langmuir-Hinshelwood反应机制同样适用于单原子催化的CO氧化。除了这些普遍接受的机制，也有研究提出，单原子分散的金属位点只是对反应起到促进作用，而非直接参与催化过程，其真正的CO氧化可能发生在氧化物载体的阳离子位点。

氧化物表面单原子分散的活性位点还可以具有不同的配位结构。因此，在不同的条件下处理后或催化过程中氧化物负载的ADC配位结构可能发生动态结构变化。如图图18a-d所示，TiO₂负载的Pt ADC的配位结构高度依赖于预处理条件下。如通过EXAFS和CO-DRIFTS表征，当催化剂在H₂气氛250°C下还原时，Pt原子与TiO₂台阶处的4个晶格-O-配位。当催化剂在300°C的O₂气氛下处理时，单原子分散的Pt物种与6个O^2-配位。当催化剂在H₂气氛400°C下处理时，会生成与-OH和晶格-O-配位的不同类型的原子分散的Pt物种。当使用具有不同配位结构的Pt ADC催化CO氧化时，在300°C下用O₂处理得到的六配位单原子Pt表现出最高的活性。除了不同的预处理条件下单原子分散的催化金属中心的配位结构改变之外，单原子活性位点的配位结构也可以被反应物所改变。例如，在CoO上的RhADC上，在氢甲酰化(CO+H₂+丙烯)处理条件下，Rh原子的配位结构从几乎六配位的RhO₆结构变为价态更低的配位不饱和状态，从而允许CO和丙烯的共吸附，使其可以高活性高选择性低催化氢甲酰化生成丁醛。

图18. (a-c) Pt_iso/TiO₂的CO-FTIR光谱，XANES和傅里叶变换EXAFS (d)氧Pt_iso/TiO₂催化剂结构演变的示意图。(e)TiO₂(110)上不同配位结构单原子Rh对应化学势。(f)Au簇合物表面动态迁移的CO催化CO氧化示意图。

通过结合第一性原理计算和原位或操作表征，可以揭示金属中心在不同条件下的配位结构的动态变化(图18e)。例如，在金红石型TiO₂上原子分散的Rh物种在取代Ti位点形成六配位结构时最稳定。但在CO气氛下，CO可以将Rh物种重构形成表面上的分散Rh(CO)₂而非聚集形成Rh纳米颗粒。与CO相比，尽管H₂同样可以降低Rh-O的配位数在表面上产生氧空位以允许CO吸附在Rh上，但H₂还可能在高温下诱导Rh聚集。CO的强结合力还可以破坏金属与金属的键来重建负载型金属催化剂。例如，当Al₂O₃负载的Rh纳米颗粒暴露于CO时，原位XAS研究表明Rh-Rh配位数随着CO和O的配位数增加而逐渐消失，表明CO将Rh纳米颗粒分解为原子分散的Rh。理论计算表明，由2分子CO配位的Rh比体相Rh-Rh键的形成更稳定，说明的Rh纳米颗粒的可以在CO诱导下转化成ADC。与之类似，CO可以驱动CeO₂上的AuNP转变为锚定于CeO₂台阶位的ADC，这与通常接受的CO诱导的聚集过程完全不同。有人提出在CeO₂上从Au纳米团簇动态形成孤立的Au原子对于减少按照Mars-van Krevelen机理催化的CO氧化中的反应势垒是至关重要。如图18f所示，在CO₂解吸后，所生成的Au⁺-CO物质将迁移至氧空位，从而诱导电子转移以产生带负电荷的Au和氧空位。与在Au纳米颗粒和CeO₂之间的界面处的常规Mars-van Krevelen机制相比，Au^δ-的迁移显着降低了催化循环中氧化还原步骤的能垒。由于氧化物负载的ADC上可能存在多种配位结构，并且在预处理或催化条件下会发生动态结构演变，因此，使用常规的平均化的、稳态条件的表征结果对充分理解其催化性质带来了极大的挑战。