窥视五千亿产业，Science展望百年铅酸电池的新征程！
纳米人
2020-08-25
作者：Pietro P .Lopes，Vojislav R. Stamenkovic160多年前，当加斯顿·普兰特（Gaston Planté）发明了铅酸电池时，他肯定无法想到，其如今已带动数十亿美元产业的发展。目前，铅酸电池占全球储能市场的70％，规模约为800亿美元（约5000亿元人民币），2018年的总生产量约为600 GWh。其已经广泛用于不间断电源，电网和汽车（燃油车，混合动力汽车和新能源车）等领域。未来铅酸电池的性能目标主要包括通过更有效地利用活性材料来提高材料利用率，实现更快的充电速率，以进一步延长循环寿命和里程寿命，并降低其总体周期成本。
要点1：铅酸电池工作的机理及性能影响因素
在每个充放电循环中，电池活性物质的不断溶解和再沉积会导致正负电极形态和微观结构不断变化的情况（图1）。一般来说，这些结构变化可腐蚀由纯铅/铅钙/铅锑合金制成的电极栅，并影响电池循环寿命以及材料利用率。由于这种形态演变是铅酸电池工作时所不可或缺的，因此，在原子尺度上发现其控制机理有望在材料设计，表面电化学，高精度合成和能量材料的动态管理等领域开辟令人兴奋的科学新方向。鉴于保持整体电极表面积可确保有效的充放电过程，其有望对电池寿命产生直接影响。
图1在放电期间，两个电极均形成表面PbSO4。Pb/PbSO4电极在不同充电和放电条件下，其表面的形态变化。
考虑到铅酸电池的电化学和化学过程存在复杂的相互作用，这些过程发生在多个尺度上，颗粒从10 nm到10 µm（图2）。在铅酸电池中，采用传统工艺将活性物质Pb和PbO2封装为自结构多孔电极。放电时，Pb2+离子与电解质中的硫酸迅速反应，形成不溶性PbSO4晶体。在充电过程中，PbSO4转换回Pb和PbO2，基于PbSO4较差的溶解度很差，这是一个对热力学和动力学要求更高的过程。因此，电极孔内的酸浓度梯度和PbSO4溶解速率之间的复杂关系突出了提高铅酸电池快充性能的困难。图2：铅酸电池在多个尺度范围内发生的电化学和化学过程复杂相互作用。原子级探究电极上发生的过程将为提高铅酸电池的效率，寿命和容量提供有效途径。通过引入新的部件和电池设计和替代的流动化学，可以解决铅酸电池所面临的一些问题。关于负极，目前主要是在电池的负极使用碳添加剂和支架，从而可以实现不同的互补电荷存储模式（超级电容器加上法拉第Pb充放电）。此外，鉴于刚性，无反应性和导电性的电极主干，因此可延长电极材料的循环寿命。对于正极，寻找能够承受高电位和苛刻的酸性环境的材料仍亟待解决。使用双极电极可以减少结构部件（电极网）铅使用量，立即提高材料利用率，但同时腐蚀和成本效益制造方面的挑战仍然是一个限制因素。此外，电池管理系统是每个LIBs的关键组成部分，它的实施可以提高铅酸蓄电池的运行效率和循环寿命。铅酸电池未来最具应用的前景可能是电网存储，其未来市场估计在数万亿美元左右。在实现降低生产和材料成本，以及解决技术障碍后，铅酸电池有望成为电网储能的有吸引力的解决方案。目前铅酸蓄电池具备基本的经济潜力，可以在20 $/kWh范围内提供储能。尽管在基于能量密度指标的铅酸电池和锂电池之间存在竞争，在以尺寸为考虑因素的便携式应用中往往采用锂离子电池，而铅酸电池往往更适合于以成本为主要考虑因素的储能应用。实际上锂电池对镍氢和镍镉电池市场的瓜分更大。要点4：铅酸电池与锂电池对人类健康与环境污染的比较一般来说，围绕铅酸电池的担忧主要集中在人体健康危害和环境污染。其实，经过多年的发展，以及严格的法律法规，目前铅酸电池的回收利用率已达到99%。与之相反，目前锂电池仍存在较多人类安全和健康问题，包括：i）正极材料的镍和钴氧化物成分的潜在致癌；ii）热失控事件（电池起火和爆炸）以及产生的剧毒有机氟磷酸盐神经毒素；iii）电解质和添加剂中有毒有机氟副产品对环境的潜在污染。与任何技术一样，许多相关的风险都可以通过适当的材料管理、严格的生产规范和可靠的废物管理来加以限制。铅酸电池99%的回收率和严格的铅排放环境法规都大大降低了铅对环境的污染。而由于短期内缺乏对锂电技术的回收利用方案，再加上达到使用寿命的电池数量的增加，加剧了锂电池对环境的潜在危害。尽管在过去的30年中，基于实验和理论的发展，铅酸电池已经取得长足的发展和应用，然而科研人员仍需要在技术上为铅酸电池的发展继续努力，以确保铅酸电池在经济，技术和环境方面的强大优势，其在未来储能技术中也仍将占据一席之地。Pietro P . Lopes, Vojislav R. Stamenkovic, Past, present, and future of lead–acid batteries, Science, 2020DOI: 10.1126/science.abd3352https://science.sciencemag.org/content/369/6506/923
