纳米人

Angew: 含硫有机醛有机胺催化合成硫杂螺环

纳米技术

2020-08-26

香港科技大学黄湧等报道了含硫的醛重排反应，该反应经由类似甲酰卡宾物种的硫鎓烯胺物种中间体。该反应过程具体是对映选择性的有机催化[2+3]-σ移位重排反应得到含有α-四级手性中心的手性环状硫化物进行，并且具有较高的光学纯度。反应的手性控制通过一对有机催化剂（手性胺、手性磷酸）实现，作者通过该合成方法实现了快速合成大量S杂螺环物种产物。

本文要点：

（1）

反应优化。通过含硫的醛、N-碘代丁二酰亚胺（NIS）、四氢吡咯碱性催化剂、间硝基苯甲酸(m-NBA)作为酸性添加剂，在25 ℃甲苯中反应2 h，得到[2+3]-σ移位重排得到硫杂环戊烷结构产物。

（2）

双有机催化反应机理。含硫的醛、N-碘代丁二酰亚胺在有机胺催化作用中，有机胺加成到醛基上形成亚胺阳离子，同时NIS中的碘修饰到α-C上，随后分子内的硫对α-C-I键亲核取代，得到五元环状硫鎓物种B，随后分子中的亚胺异构为硫鎓α位烯烃C。通过[2,3]-σ移位重排/水解过程，得到产物E。