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JACS: 歧化反应首次合成单核Mo(V)4d1结构

纳米技术
2020-08-27


马克斯·普朗克煤炭研究所Frank Neese, Alois Fürstner等通过对[MoCl4(THF)2]使用MOtBu (M= Na, Li)处理后，未发生简单的易位配体交换反应，而是经过歧化反应生成双核配合物[(tBuO)3Mo-Mo(OtBu)3]（Mo(III)）、顺磁性[Mo(OtBu)5](Mo(V))。该五配位物种是首例报道的单核均配全氧键4d1结构Mo(Ⅴ)（非含氧簇合物），并且其中关键 Mo=O官能团具有较大挑战性。

本文要点：

（1）

作者通过X射线衍射、UV/VIS、MCD、IR、ESR、NMR、量子化学计算等实验/计算方法结合，对[Mo(OtBu)5]进行详细研究。研究结果说明结构中的Jahn-Teller畸变并会进行Berry 假旋转（pseudorotation）。醇盐配体为歧化反应能够方便的得到[Mo(OtBu)5]。该过程得到晶化结构，其中新形成的Mo(Ⅲ)、Mo(Ⅴ)得以分布在相同结构单元中。

（2）

Mo(Ⅴ)通常是氧簇物种，该类结构能够通过夺取含氧底物（酯、氧化膦、亚砜、醇等）中的氧形成。在Mo(Ⅴ)-醇氧物种通过消除部分配体，得到含[Mo=O]结构的物种中，该过程展现Mo(Ⅳ)在温和条件中进行歧化反应，在温和条件中实现了之前难以得到的Mo物种。

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参考文献

Julius Hillenbrand, Maurice van Gastel, Eckhard Bill, Frank Neese*, and Alois Fürstner*

Isolation of a Homoleptic Non-Oxo Mo(V) Alkoxide Complex: Synthesis, Structure and Electronic Properties of Penta-tert-Butoxymolybdenum, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07073

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07073




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