纳米人

JACS: 手性芳基碘化物催化不对称Wagner–Meerwein重排双氟化反应机理

纳米技术

2020-08-27

哈佛大学Eric N. Jacobsen等报道了一种催化、对映选择性碳阳离子重排，通过烷基碘中间体构建碳离子物种的立体结构。同时β-修饰的苯乙烯物种在不对称Wagner–Meerwein重排反应过程中通过C₂-对称芳基碘化物1催化作用，得到了1,3-双氟化产物。

本文要点：

（1）

通过Hammett和动力学同位素效应，结合计算化学研究方法，揭示了反应中两个不同的反应机理，并且反应过程取决于官能团。在关于烷基官能团移动相关的机理中，分子内氟化物进攻过程对产物和对映选择性起到决定作用。然而，在芳基重排反应相关的机理中，该反应首先会进行分子内的对映体1,2-移动随后再进行氟化反应。

（2）

在两种机理中，相同的手性芳基碘催化剂都展现出较高的对映选择性。该过程为不对称催化反应中的交叉反应展现了一个非常有意义的例子。