9篇JACS连发，Peter J. Stang院士，崔勇、曲景平、朱宗龙、石枫等成果速递丨顶刊日报20200828

纳米人

2020-08-28

1. Science Advances：通过原子层沉积在钙钛矿上原位生长的Ni-Fe纳米粒子用于高活性干甲烷重整催化剂

甲烷干法重整反应（DRM）需要更稳定、活性更高的金属催化剂，利用脱溶原位生长纳米颗粒是一种极有效策略。然而，在传统的脱溶溶液中，由于阳离子扩散速度缓慢，大多数纳米粒子仍然留在表面之下。近日，韩国国立蔚山科学技术院Guntae Kim，韩国浦项科技大学Jeong Woo Han，美国宾夕法尼亚大学John M. Vohs报道了在La_0.6Sr_0.2Ti_0.85Ni_0.15O_3-δ上利用原子层沉积（ALD）结合拓扑定向脱溶溶液，以开发具有高活性和耐久性的催化剂。

本文要点：

1）采用ALD的拓扑定向脱溶具有多个优点，包括：i）更多的脱溶纳米颗粒，ii)选择性地形成合金催化剂，iii）更快的纳米颗粒生长速度。

2）Fe作为客体过渡金属与主体Ni的交换能为−1.87 eV，导致Ni和Fe拓扑定向脱溶发生自发置换。

3）在短时间内自发制备的双金属Ni-Fe催化剂在DRM中具有优异的催化活性，不仅比原始的La_0.6Sr_0.2Ti_0.85Ni_0.15O_2.95（LSTN）的初始值提高了64%，而且活化能降低了约40%，稳定时间可达410 h。

这种新开发的基于ALD的拓扑定向脱溶体系可以作为一种通用的驱动力，适用于其他脱溶体系。

Sangwook Joo, et al, Highly active dry methane reforming catalysts with boosted in situ grown Ni-Fe nanoparticles on perovskite via atomic layer deposition, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb1573

http://advances.sciencemag.org/content/6/35/eabb1573

2. JACS：卟啉基金属笼自组装成八面体

尽管近年来取得了长足的进步，但是制备基于金属-有机配合物的明确的超结构仍然具有挑战性。这使得导致其几何复杂性的物理化学机理仍然还不清楚。具有明确的纳米形态的卟啉材料已经成为光催化，纳米传感器和光诊断材料的有希望的候选者。近日，扬州大学Yan Sun，犹他大学Peter J. Stang，南京大学Lizhe Liu等报道了由卟啉（PORP），二羧酸和顺式-（PEt₃）₂Pt（OTf）₂合成的卟啉基铂金属笼，并进一步组装成八面体。

本文要点：

1）作者将基于卟啉的金属笼用作构建单元，通过自组装构建八面体，并且通过实验和理论模拟揭示了金属笼向八面体演化的机理。

2）改变卟啉基金属笼支柱中的取代基，可以形成基于薄片的聚集体。

3）理论计算表明八面体的形成取决于形成能的差异，从而导致各向异性的生长组装。

该工作为揭示定义明确的金属笼与所得多级材料之间的关系开辟了一条途径。

Yan Sun, et al. Self-assembly of Porphyrin-Based Metallacages into Octahedra. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08058

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08058

3. JACS：tbo拓扑共价有机骨架的网状合成

具有tbo拓扑结构的金属有机骨架（MOF）HKUST-1可作为一个原型、可调谐和同构的骨架平台，用于目标应用，然而，目前tbo-共价有机骨架(COF)的设计和合成仍然是一个艰巨的挑战。近日，上海交通大学崔勇教授，刘燕教授报道了成功使用网格化学作为一种合适策略来设计和刻意构建具有tbo拓扑结构的COF。

本文要点：

1）选择了优质的平面构筑块，4-连接的正方形卟啉四胺和3-连接的三苯胺三角三醛，实现了两个tbo-COFs的缩合反应，首次成功合成了具有tbo拓扑的COF。得到的COF既在立方PM`3空间群中结晶，又采用非互穿的开放骨架，其中每个三体连接体连接三个方形单元，形成一个截断的T_d-八面体，并占据截断的八面体的交替三角面。

2）由于存在两种不同类型的光氧化还原活性部分，因此两个COF有望用于芳基硼酸的氧化羟基化和三氟甲基芳烃与烯烃的还原性脱氟烷基化的高效多相光催化剂。

这一发现将为研究tbo-COFs作为一种通过构筑块的扩展和功能化的新型多功能材料工程平台的潜力提供动力。

Xing Kang, et al, Reticular Synthesis of tbo Topology Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06605

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06605

4. JACS：超分子诱导的线粒体聚集和融合

线粒体裂变通常与氧化应激相关疾病的发展有关，因为线粒体的碎裂破坏了它们的膜，促进了活性氧的产生，并促进了细胞凋亡。因此，线粒体聚集和融合的诱导可能会逆转这种医学状况。近日，澳门大学Ruibing Wang等报道了诱导线粒体聚集和融合的超分子策略。

本文要点：

1）作者设计了三苯基膦鎓（TPP）和金刚烷（ADA）双重标记的聚乙二醇（PEG）系统，即TPP-PEG-ADA，旨在靶向线粒体并利用ADA功能化其表面。

2）然后，作者在葫芦丝[7]尿素（CB [7]）上接枝透明质酸（HA）（CB[7]-HA），通过CB[7]-HA上的CB [7]和位于线粒体表面的ADA之间强烈的主客体相互作用，诱导线粒体超分子聚集和融合。

3）作为原理证明，化学应激的SH-SY5Y细胞和斑马鱼神经元分别通过这种超分子线粒体融合策略在体外和体内得到了有效保护。

该工作不仅可以从根本上控制线粒体的动力学，而且可以满足治疗与线粒体裂变和分裂相关的疾病的医学需求。

Chen Sun, et al. Supramolecular Induction of Mitochondrial Aggregation and Fusion. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06783

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06783

5. JACS: Ni催化胺基酰氯烯烃在烷基碘化物作用中成环构建吡咯烷酮

华东理工大学曲景平、陈宜峰等报道了Ni催化3-丁烯基氨基甲酰氯、一级烷基碘化物之间的还原交叉偶联反应，以高兼容性、高ee值制备手性α-烷基吡咯烷酮。该方法中通过引入一种手性8-喹啉咪唑啉（Quinim），对反应中保持对映体选择性，保证对烯烃还原成环反应合成非芳香族杂环物种。

本文要点：

1）反应优化。通过苄基、正丁烯基修饰的氨基甲酰氯（1a）、C₇H₁₅I（2a）作为反应物，在Ni(cod)₂和对应手性8-喹啉咪唑啉配体（L8）作为催化体系中，在DMF中反应，实现了92 %的反应收率和97:3的手性选择性。
2）反应机理。Ni⁰L对胺基酰氯分子中的酰氯官能团进行氧化加成反应，插入到酰氯的C-Cl键中并生成Ni^II的B中间体，随后通过分子内插入得到烷基Ni中间体C。中间体C在Mn⁰的还原作用中，Ni^II中间体还原为Ni^I中间体D。随后D对碘化烷进行单电子转移SET反应，得到烷基自由基，并将Ni^I中间体氧化为E，并烷基加成到Ni上得到Ni^III中间体F。最后通过还原消除过程得到产物3。

Xianqing Wu, et al. Quinim: a New Ligand Scaffold Enabled Nickel-Catalyzed Enantioselective Synthesis of α-Alkylated γ-Lactam, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07126

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07126

6. JACS综述：空气-水界面处的光诱导氧化反应

水界面上的化学是一个引人入胜的研究领域。水的表面和水与空气或疏水介质之间的界面具有独特性质的不对称环境，这些环境在化学和光化学过程中会产生意想不到的溶剂化效应。事实上，界面反应的特征与体相反应的特征往往截然不同。

有鉴于此，西班牙国家研究委员会Josep M. Anglada，法国洛林大学Manuel F. Ruiz-Ló-pez综述了水界面上的光致氧化反应上，这些反应近年来引起了人们极大的关注，在许多化学领域都有应用，包括大气和环境化学、生物学、电化学和太阳能转换。

本文要点：

1）作者首先概述了光化学产生羟基自由基的一系列过程。这些OH前体包括活性氧物种、活性氮物种和二氧化硫。

2）其次，作者总结了直接或通过光敏化的涉及有机物种光氧化的过程。并列举了基于丙酮酸和脂肪酸的光化学，以说明这种化学反应的复杂性和多功能性。

3）作者最后总结了可用来揭示水界面光致氧化反应的动力学和热力学的物理化学因素，并分析了未来研究中需要解决的许多挑战。

Josep M. Anglada, et al, Photoinduced oxidation reactions at the air–water interface., J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06858

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06858

7. JACS：用于NH₃-SCR的Cu-CHA催化剂中氧桥联二氨基双铜（II）配合物的结构和反应性

在铜离子交换的菱沸石（Cu-CHA）催化剂上，NH₃介导的NO_x选择性催化还原（NH₃-SCR）反应是柴油车辆NO_x减排技术的基础。该反应的关键步骤是氧气的活化。在低温NH₃-SCR的条件下，氧仅与CuI离子反应，这些Cu^I离子以移动的Cu^I二胺络合物[Cu^I(NH₃)₂]⁺的形式存在。

有鉴于此，为了确定这些Cu^I二胺配合物在200 ℃下与氧气氧化生成的物种的结构和反应活性，意大利都灵大学Gloria Berlier，Chiara Negri报道了使用Si/Al比为15和2.6 wt%Cu的Cu-CHA催化剂，通过X射线吸收光谱（XANES和EXAFS）和漫反射紫外-可见光谱（UV-Vis）表征技术，在密度泛函计算和先进的EXAFS小波变换分析结果的支持下，研究了这一反应。

本文要点：

1）研究结果直接揭示了占Cu总含量80%-90%的具有侧向µ-η²，η²-过氧二氨基二铜（II）结构的[Cu₂(NH₃)₄O₂]²⁺配合物的形成。

2）[Cu₂(NH₃)₄O₂]²⁺在NO和NH₃的混合物中于200 ℃完全还原为[Cu^I(NH₃)₂]⁺。还形成了一些N₂，突出了二聚配合物在低温NH₃-SCR反应中的作用。[Cu₂(NH₃)₄O₂]²⁺配合物与NH₃的反应可导致部分还原Cu，而不会形成N₂。在N₂的作用下，[Cu₂(NH₃)₄O₂]²⁺与NO的反应几乎完全还原为Cu^I。这表明低温NH₃-SCR反应是通过这些配合物与NO的反应而进行。

Chiara Negri, et al, Structure and reactivity of oxygen-bridged diamino dicopper (II) complexes in Cu-CHA catalyst for NH₃-SCR, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06270

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06270

8. JACS：具有增强的分子间π-核相互作用的非富勒烯受体，用于高性能有机太阳能电池

有机光伏（OPVs）具有成为下一代清洁能源的巨大潜力。非富勒烯受体(NFAs)由于其高度可调谐的化学物理性质和延伸到近红外（NTR）区域的强光学吸收，是一种很有前途的有机聚合物吸收剂。但是，由于NFAs独特的结构构象导致两个系统之间的堆积模式不同，使得大多数NFAs的电荷载流子迁移率低于富勒烯。因此，揭示噻二唑衍生的非富勒烯受体（NFAs）的分子结构和自组装对于阐明其非凡的电荷产生和传输特性的起源对于实现器件的高功率转换效率（PCE）具有重要意义。

近日，香港城市大学Alex K.-Y. Jen，朱宗龙教授报道了对Y6和硒取代的CH₁₀₀₇进行了深入的比较研究，以阐明由π扩展的噻二唑衍生的高效NFAs的结构与性能的关系。

本文要点：

1）研究人员精心设计了一条合成路线。以2-(噻吩-3-基硒酰基)乙酸乙酯(1)为原料，合成了关键中间体6-十一烷基硒苯并[3，2-b]噻吩(4)，并将其作为新型构筑块合成了π-核BOBSP。然后将其甲酰化并与末端基团缩合，得到CH₁₀₀₇。

2）晶体学研究表明，由于苯并[2,1,3]噻二唑（BT）部分之间的S-N相互作用，Y6和CH₁₀₀₇具有非常独特的π-核相互作用，这有助于进一步发展分子堆积来构建3D网络，以确保其优异的电荷传输性能。

3）在不影响电荷传输特性的情况下，硒的掺入还导致CH₁₀₀₇的红移吸收，使PM6：CH1007：PC71BM器件的J_sc达到27.48 mA/cm²，PCE达到17.08%。

这项研究为NFAs的未来设计提供了方向。

Francis Lin, et al, A Non-Fullerene Acceptor with Enhanced Intermolecular π-Core Interaction for High-Performance Organic Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07083

https://doi.org/10.1021/jacs.0c07083

9. JACS: 低旋转位阻的轴手性芳基物种合成

由于具有特别的重要性，阻转异构选择性合成轴手性分子受到广泛关注。但是不对称合成轴手性苯乙烯或乙烯基芳烃仍未得到深入开发，这是由于其中的阻转效应较弱，构象稳定性较低导致。因此开发强有力的阻转异构合成方法具有较广泛和深入的意义。有鉴于此，江苏师范大学石枫、谭伟等报道了对羟吲哚基轴手性苯乙烯合成，该合成方法学中通过化学动力学拆分过程，实现了两种羟吲哚基轴手性苯乙烯基衍生物的合成，并且对映选择性达到94:6 dr，对映选择性达到98 % ee。该方法为合成轴手性物种提供方法，同时为合成含有兼具轴手性/中心手性的双酰胺衍生物提供方法。更加重要的一点在于，本方法为阻转异构合成增添了新的种类。

本文要点：

1）反应优化。将羟吲哚基苯乙烯（1a）、吖内酯（2a）作为反应物，10 mol % 轴手性磷酸作为催化剂，在0 ℃ DCM中反应，并加入3 Å 分子筛。考察手性磷酸催化剂的结构进行反应产率和选择性的优化，发现当手性磷酸催化剂上修饰不同的官能团，对不同底物能够实现改善的手性选择性和更高的产率。
2）反应机理。在羟吲哚基苯乙烯中的胺基对吖内酯进行亲核进攻的过程中能够进行开环反应，同时轴手性磷酸能够与两种反应物之间同时形成氢键，并导致中间体的立体结构有一定能量区别，导致反应产生手性选择性。当中间体具有合适的立体结构，反应的速率更快，并导致较好的手性选择性。此外，该反应需要在温和条件中进行，才能够与较低的旋转能垒、构象稳定性配合。

Chun Ma, et al. Atroposelective Access to Oxindole-Based Axially Chiral Styrenes via the Strategy of Catalytic Kinetic Resolution, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c00208

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00208

10. JACS: 歧化反应首次合成单核Mo(V)4d1结构

马克斯·普朗克煤炭研究所Frank Neese, Alois Fürstner等通过对[MoCl₄(THF)₂]使用MO^tBu (M= Na, Li)处理后，未发生简单的易位配体交换反应，而是经过歧化反应生成双核配合物[(^tBuO)₃Mo-Mo(O^tBu)₃]（Mo(III)）、顺磁性[Mo(O^tBu)₅](Mo(V))。该五配位物种是首例报道的单核均配全氧键4d¹结构Mo(Ⅴ)（非含氧簇合物），并且其中关键 Mo=O官能团具有较大挑战性。

本文要点：

1）作者通过X射线衍射、UV/VIS、MCD、IR、ESR、NMR、量子化学计算等实验/计算方法结合，对[Mo(O^tBu)₅]进行详细研究。研究结果说明结构中的Jahn-Teller畸变并会进行Berry 假旋转（pseudorotation）。醇盐配体为歧化反应能够方便的得到[Mo(O^tBu)₅]。该过程得到晶化结构，其中新形成的Mo(Ⅲ)、Mo(Ⅴ)得以分布在相同结构单元中。

2）Mo(Ⅴ)通常是氧簇物种，该类结构能够通过夺取含氧底物（酯、氧化膦、亚砜、醇等）中的氧形成。在Mo(Ⅴ)-醇氧物种通过消除部分配体，得到含[Mo=O]结构的物种中，该过程展现Mo(Ⅳ)在温和条件中进行歧化反应，在温和条件中实现了之前难以得到的Mo物种。

Julius Hillenbrand, et al. Isolation of a Homoleptic Non-Oxo Mo(V) Alkoxide Complex: Synthesis, Structure and Electronic Properties of Penta-tert-Butoxymolybdenum, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07073

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07073

11. AM：行星球磨和主-客相互作用用于超快速自愈和可回收超分子材料

基于共价键形式的主客体相互作用可以使高分子材料具有可逆性，使其具有韧性和柔韧性，是延长高分子材料寿命的一条很有前途的途径。近日，日本大阪大学Yoshinori Takashima，Akira Harada，日本山形大学Go Matsuba报道了通过行星球磨将主体聚合物和客体聚合物混合，制备了环糊精和金刚烷超分子材料。

本文要点：

1）结果表明，球磨法制备的超分子材料的韧性比传统的浇铸法制备的超分子材料提高2~5倍左右。同时，材料在重复球磨处理过程中可以保持其机械性能。此外，制备的超分子材料还可用作自修复的块状材料和涂料，并且保留了基材的透明性。而破裂的材料碎片可以在10分钟内重新粘附。研究人员利用，动态力学分析，热性能测量，小角度X射线散射和显微镜观察等详细揭示了这些行为。

2）研究发现，在60 ℃的温度下，涂层上形成的破损可以在几秒钟内消失，具有超快速自愈性，同时，由于其良好的机械性能，涂层具有抗刮擦性。因此，球磨法将主体聚合物和客体聚合物在纳米级混合，可以实现自愈合和循环利用的特性。

Junsu Park, et al, Extremely Rapid Self-Healable and Recyclable Supramolecular Materials through Planetary Ball Milling and Host–Guest Interactions, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002008

https://doi.org/10.1002/adma.202002008

12. AM：多孔聚合物材料中的耦合压电介电过程增强发电和调控存储

生物系统和人工设备可将无处不在的低频和微弱的机械刺激转化为电能，以实现重要功能。但是，人们仍然缺乏对聚合人工材料中耦合压电介电现象的能量转换，增强和保存过程的深入了解。近日，中国地质大学（北京）Yihe Zhang，Qi An，Wangshu Tong等结合实验和模拟方法，对复合聚合物薄膜中通过耦合压电介电现象来实现能量转换和保存过程进行了合理化。

本文要点：

1）作者阐明了跨膜电压的强度以及能量产生和保存过程的动力学。研究表明，复合膜由低于渗透阈值的导电填料组成，可有效地将低频机械刺激转换为保留的电能。

2）有趣的是，工程化成多孔膜的膜结构具有打破复杂的高压的能力，并表现出低保存期的关系；它可以同时提供高电场强度，高感应速度和较长的保存期限。

3）该模型不仅得到实验的支持，而且与其它报道的压电介电膜的发电和保存特性一致。系统的理解该过程可以促进和启发新设备的设计，以更好地解决现代社会面临的能源，环境和生物医学挑战。

Wangshu Tong, et al. Enhanced Electricity Generation and Tunable Preservation in Porous Polymeric Materials via Coupled Piezoelectric and Dielectric Processes. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202003087

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003087