Nature Materials：ORR霸主之争，从贵金属转移到载体？
微著
2020-08-31
通讯作者：Gustav W. Sievers，MatthiasArenz1．控制合成一种纳米多孔Pt-CoO复合结构催化剂，其中Co主要分布在内部，Pt主要分布在外表面。2．在高电流密度（动力学控制）窗口展现较高催化性能，催化性能指标达到了实际应用要求。3. 催化剂有合适的核壳结构、有助于反应传质过程的多孔结构，稳定性较高，所需Pt的量更少。目前少数几例Pt基ORR催化剂达到美国能源部设定的Pt基催化剂质量活性（mass activity）目标。大多数的高活性ORR催化剂中广泛存在着提高Pt组分的活性，但是这种活性增加是以降低电化学活性表面积（ECSA）为代价。在动力学反应控制的电化学窗口范围内，这种较低的ECSA能够通过较高的比活性（specific activity）平衡。然而，在更高的过电势区域内更接近于实际的工作情况条件中，这种ECSA通常导致反应速率的降低通常取决于传质过程，而非动力学过程。因此开发同时具有电化学活性表面积（ECSA）和比活性的电催化剂是迈向实用化和商业化的必经之路，有重要的现实意义。碳作为支撑Pt的催化剂衬底，用于燃料电池领域中面临着腐蚀的问题，因此对基底材料的选择同样非常重要。有鉴于此，丹麦哥本哈根大学Gustav W. Sievers、Matthias Arenz等报道了一种Pt-CoO材料，该材料兼具比活性和高ECSA。其中较高的ECSA是通过Pt和CoO形成的纳米结构产生的。该材料能够用于温度较高的燃料电池中，以及高电流密度和低湿度环境中。对比碳基Pt催化剂，Co基Pt催化剂性能实现了两个数量级提升（15倍）。清洗：将玻碳电极进行丙酮/异丙醇/乙醇/水清洗，随后转移到真空条件中，分别用20 Pa O2气氛中进行300 W plasma处理3 min。随后将气氛抽空至5×10-3 Pa，进行5 Pa Ar plasma处理。生长：通过磁控溅射法在玻碳表面负载15 nm厚Ti间隔层，再同时进行Co、Pt双金属磁控溅射。为了得到多孔结构，分别进行Co、Pt的连续更换多次循环磁控溅射，同时控制Co溅射时间控制Pt-Co中的Co含量。去合金化：随后将得到的Pt-Co金属膜通过电化学刻蚀方法处理，控制电压处于0.05~1 V，并以50 mV s-1的扫速在0.1 M HCLO4中处理至循环伏安曲线达到稳定状态。元素组成、含量表征。材料通过电化学刻蚀后，通过能量色散X射线光谱（EDX）发现Co的含量为28.4 at %，但是XPS表征结果显示催化剂界面上的Co含量非常低，HADDF-STEM结果验证了该结论。电化学过程中原位测试发现，CoO存在于催化反应过程中，SAXS小角X射线散射结果显示材料中有3~5 nm孔结构。化学环境表征。XAS表征结果显示，Pt-CoO材料中Pt发生部分氧化，Co以CoO状态存在。Pt-Pt间距缩减，Pt箔的间距为2.756~2.763 Å，Pt-CoO中Pt-Pt间距为2.709~2.739 Å。说明具有fcc结构的高应力Pt纳米结构，同时发现Pt-Co之间未产生合金化。此外，作者发现少量CoO可能分布在Pt的表面。材料中的CoO组分会抑制Pt在电催化反应过程中的溶解。DFT计算结果显示，材料中的应力（-1.28 %）导致对OH吸附能降低了0.038 eV，对应过电势降低了38 mV。在0.9 VRHE的电压中测试，ORR活性达到3.8~5.5 mA cm-2Pt，这个结果是标准Pt/C催化剂性能的8倍，是块体多晶Pt性能的2~3倍。作者认为这种较高的比催化活性是由于界面上O，OH，OOH等吸附中间体物种的结合能得到优化实现的。通过较高的比活性、较高的ECSA，该催化剂的质量活性（mass activity）得以大幅度提升。其在0.9 VRHE中达到8 A mg-1Pt的数值是碳基上负载Pt合金材料的15倍。在80 ℃中进行催化剂稳定性测试，在加速应力测试（AST）后的结果显示，催化剂在3600次0.6~1 V循环后ECSA损失达到~45 %，但是Pt-CoO样品中的损失主要发生在前600次AST1循环中，随后的AST循环中损失速率降低。在1~1.5 V AST2循环测试中，Pt-CoO的稳定性得以体现，商业化Pt/C催化剂在800次循环过程中ECSA损失达到53 %，Pt-CoO催化剂的损失仅仅为15 %，经过AST2测试后PT-CoO样品的比活性为3.6 mA cm-2。Gustav W. Sievers*, Matthias Arenz* et. al. Self-supported Pt–CoOnetworks combining high specific activity with high surface area for oxygenreduction, Nature Materials 2020DOI: 10.1038/s41563-020-0775-8https://www.nature.com/articles/s41563-020-0775-8
