顶刊日报丨孙玉刚、杨四海、刘美林、郭林、胡陈果、蒋兴宇、杨洋等成果速递20200829
纳米人
1. Nature Commun.：以亚埃精度细化坚固金属有机骨架中的孔径用于二甲苯分离
随着未来几十年里对二甲苯的需求将会增加。关于二甲苯异构体的分离，特别是对二甲苯和间二甲苯的分离，对于大量聚合物和材料的生产具有重要意义。然而，目前最先进的分离是基于高耗能密集型的220 K下的分步结晶工艺。
近日，英国曼彻斯特大学Martin Schröder，杨四海报道了通过细化一系列多孔金属-有机骨架MFM-300(M)（M=Al, Fe, V, In）中亚埃精度的孔径来分离二甲苯异构体，实现了在室温下对全部二甲苯异构体的最佳动力学分离。重要的是，MFM-300材料显示出对二甲苯异构体的独特洗脱顺序（对-，邻-然后为间二甲苯），这与以前报道的MOF有所不同。实际上，MFM-300对间二甲苯表现出出色的选择性（MFM-300（In）和MFM-300（Fe）的Sm / p分别为3.8和3.9）。
本文要点：
1）MFM-300具有优异的性能，包括：i）快速洗脱最有价值的p-异构体；ii）选择性保留间二甲苯以作为进料到随后的异构化过程中；iii）对二甲苯和间二甲苯具有最佳分离效果。
2）研究人员采用高分辨率同步X射线粉末衍射、太赫兹光谱和分子动力学（MD）模拟相结合的方法，直接观察到吸附在MFM-300分子孔中的二甲苯分子的结合结构域和主客体相互作用。
Li, X., Wang, J., Bai, N. et al. Refinement of pore size at sub-angstrom precision in robust metal–organic frameworks for separation of xylenes. Nat Commun 11, 4280 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-17640-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17640-4
2. Nature Commun.：通过晶体取向调整质子耦合电子的转移以有效地在钙钛矿双氧化物上进行水氧化
对于许多能源装置而言，开发高效且具有成本效益的析氧反应（OER）电催化剂至关重要。据报道，通过将添加剂引入催化体系来调节质子耦合电子转移（PCET）过程可有效提高OER活性，然而，目前通过调节内在材料性能来控制PCET过程仍然是一项艰巨的任务。
近日，华南理工大学陈燕教授，台湾交通大学YongMan Choi，佐治亚理工学院刘美林教授报道了采用钙钛矿双氧化物PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）作为模型系统，通过调节晶体取向和相关的质子扩散来证明通过促进PCET来增强催化剂OER活性。
本文要点：
1）使用脉冲激光沉积（PLD）在适当的单晶衬底（LaAlO3）上制备具有可控（100），（110）和（111）表面取向的PBSCF薄膜。
2）电化学测量和基于DFT的计算结果显示，PBSCF薄膜的OER活性遵循（100）>（110）>（111）的顺序。（100）表面的高OER活性归因于其可促进去质子化过程，从而导致了有效的PCET过程，该结果在实验中已得到观察并得到理论分析证实。此外，基于同步加速器的近环境压力X射线光电子能谱（APXPS）清楚地表明，水分子去质子化为表面羟基物种，最有效的是(100)表面。此外，质子扩散率的大小顺序为(100)>(110)>(111)，这与较高的OER活性和促进质子转移过程有关。
3）结果表明，晶体取向可控制双钙钛矿型电催化剂的PCET过程和OER活性，从而影响后续的质子扩散。
该策略可广泛用于指导重要的绿色能源和环境应用中的高性能电催化剂的合理设计。
Zhu, Y., He, Z., Choi, Y. et al. Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides. Nat Commun 11, 4299 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-17657-9
https://doi.org/10.1038/s41467-020-17657-9
3. Nature Commun.：通过电荷空间累积效应提高滑动模式摩擦电纳米发电机的输出性能
滑动模式摩擦电纳米发电机（S-TENG）是一种有效的平面内低频机械能收集技术。然而，由于摩擦材料的表面改性和电荷激发策略不能很好地适用于该模式，近年来S-TENG的输出性能提升并未取得突破性进展。近日， 重庆大学胡陈果教授，Hengyu Guo报道了一种新的策略，通过设计屏蔽层和交替的空白摩擦区激发电荷空间积累（CSA）来极大地提高S-TENG的电荷密度。
本文要点：
1）结果表明，屏蔽层有效地防止了摩擦层界面的空气击穿，摩擦材料表面具有电荷耗散的空白摩擦区促进了电荷的积累。
2）研究人员对电荷空间积累机理进行了理论分析和实验验证。在常温下，CSA-S-TENG的电荷密度比普通S-TENG提高了2.3倍（1.63 mC m-2）。同时，屏蔽电极还作为一个独立的电源插座对整个电荷输出做出贡献。
3）作为演示，研究人员制作了直径为10 cm的旋转CSA-S-TENG，最大输出功率密度达到1.15 W m−2 Hz−1，是以前报道的3倍。旋转CSA-S-Teng还可以在15秒内将10 μF电容器充电到5 V，并以1 Hz的频率直接为912 LEDs供电。
这项工作为提高S-TENG的电荷输出提供了一种简便有效的策略，也为高性能S-Teng的设计提供了核心指导。
He, W., Liu, W., Chen, J. et al. Boosting output performance of sliding mode triboelectric nanogenerator by charge space-accumulation effect. Nat Commun 11, 4277 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-18086-4
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18086-4
4. Nature Commun.：二硫代氨基甲酸酯对卤化铯钙钛矿的表面螯合用于高效稳定的太阳能电池
通过钝化表面富集的缺陷和可移动的物种，表面工程已被证明对钙钛矿太阳能电池的发展具有重要作用。研究发现，具有与钙钛矿高相互作用强度的表面调节剂至关重要，它们在各种环境下都可以对表面进行可靠稳定的钝化。近日，华东理工大学杨双教授，侯宇副教授，澳大利亚格里菲斯大学Yun Wang报道了一种用于钙钛矿CsPbI2Br表面工程的螯合策略，在该策略中，二硫代氨基甲酸盐分子可以通过强的双齿螯合作用锚定到表面的Pb位上。
本文要点：
1）这种螯合的CsPbI2Br钙钛矿可以实现对表面配位缺陷的优异钝化，CsPbI2Br太阳能电池的最佳功率转换效率为17.03％，开路电压为1.37V。更重要的是，环境条件测试结果表明，在超过1400 h的时间内，螯合策略可保持98％的初始效率，从而实现了出色的器件稳定性。
该研究工作为钙钛矿的表面工程学提供了科学见解，可以促进钙钛矿光电的进一步开发和应用。
He, J., Liu, J., Hou, Y. et al. Surface chelation of cesium halide perovskite by dithiocarbamate for efficient and stable solar cells. Nat Commun 11, 4237 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-18015-5
https://doi.org/10.1038/s41467-020-18015-5
5. Chem：量化孪晶界上的电催化CO2RR活性
将二氧化碳（CO2）转化为有价值的含碳化学品和燃料对于社会可持续发展至关重要。利用金属纳米结构催化CO2的电化学还原是近年来研究的热点。根据反应物种与金属表面间歇结合能的不同，不同组成的金属纳米颗粒对CO2还原反应（CO2RR）表现出不同的活性和选择性。尽管Au和Ag纳米颗粒具有很高的催化选择性，但相应的电化学CO2RR通常需要较高的阴极电位，这导致较低的能量转换效率。通过控制金属纳米粒子的大小，形状和组成，以开发高性能的CO2RR催化剂。
近日，美国天普大学孙玉刚教授报道了定量研究一种具有特定类型的缺陷晶界上的CO2RR催化活性，即通常存在于许多具有面心立方(FCC)晶格的金属纳米结构(例如，纳米立方体和纳米线)中的孪晶界（TBE）。
本文要点：
1）研究人员首次测定了整个CO2RR、CO生成和CH4生成在{100}表面以及TBE和单晶界（SCE）上的原子比活性(即一个原子产生的平均电流)。
2）尽管合成的Ag NWs中的TBE和合成的Ag NCs中的SCE存在形位公差圆度，但TBE原子和SCE原子对电化学CO2RR的比活性约为16 aA/原子，比{100}表面原子的比活性（即约0.1 aA/原子）高两个数量级以上。
3）TBE的高催化活性实验结果与DFT计算结果一致，在DFT结果显示，CO2形成COOH *的质子化步骤（即速率确定步骤）在TBE上比在{100}表面更加容易。
Hu et al., Quantifying Electrocatalytic Reduction of CO2 on Twin Boundaries, Chem (2020)
DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.026
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.026
6. PNAS：通过原位电化学自重构获得铜铁矿类似物用于OER催化剂
开发具有良好原子结构和电子结构的新型、鲁棒性的析氧反应（OER）催化剂仍然是一个挑战。与已知的层状金属氢氧化物或（羟基）氧化物相比，铜铁矿（delafossite）（ABO2）具有A阳离子交替层和BO2八面体共边的特点，但由于其电子导电性和固有活性较差，很少用作OER催化剂。近日，北京航空航天大学郭林教授，刘利民研究员报道了基于第一性原理计算的金属氢氧化物和铜铁矿基的铜铁矿类似物。
本文要点：
1）研究人员计算了由于BO2层的原始晶场畸变对电子结构的调制，以提高电子导电性和催化活性。并基于理论模拟的结果，通过电化学自重构（ECSR）实验性地实现了铜铁矿类似物。
2）研究人员通过Operando X射线吸收光谱法和其他实验技术揭示了由亚稳形成的前驱体通过非晶化将插入到双金属钴-铁（羟基氧化物）氧化物层中的Ag形成的铜铁矿类似物。
3）结果显示，得益于其独特的局部电子和几何结构，铜铁矿类似物显示出卓越的OER活性，在187 mV的过电位下具有10 mA cm-2的电流密度，并在碱性条件下具有出色的稳定性（300 h）。
Juzhe Liu, et al, Achieving delafossite analog by in situ electrochemical self-reconstruction as an oxygen-evolving catalyst, Proceedings of the National Academy of Sciences Aug 2020, 202009180
DOI: 10.1073/pnas.2009180117
https://www.pnas.org/content/early/2020/08/25/2009180117
7. Angew：室温条件下基于机械化学合成石墨
独特的结构特征使石墨在层内具有良好的导电性和导热性，在电池、催化、特种润滑剂和粉末冶金领域有着广泛的应用。值得注意的是，石墨一直被视为“供应风险材料”，这是因为天然石墨储量有限，而与能源相关的应用对石墨的需求却在不断增加。其目前的合成仍然依赖于~3000 ℃的高能耗型热处理工艺（Acheson工艺）。有鉴于此，美国田纳西大学Sheng Dai教授，Zhenzhen Yang报道了一种采用机械化学方法在室温下合成高度结晶的石墨纳米片的策略。
本文要点：
1）机械化学促进了在镁存在下由脱氮反应驱动的氮化碳骨架的连续分解和重排。这是采用机械化学策略的关键。
2）采用该策略制备的石墨具有高结晶度，高石墨化度，薄纳米片结构和小薄片尺寸的特点，使其作为锂离子电池中作为负极材料，具有优异的倍率容量和循环稳定性以及高效率。
该研究为设计温和且具有成本效益的策略以替代传统石墨生产工艺提供了启示。
Yating Yuan, Ambient Temperature Graphitization Based on Mechanochemical Synthesis Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202009180
https://doi.org/10.1002/anie.202009180
8. Angew：模板导向的具有对映选择性结合性质的单手性螺旋笼的定量一锅合成
具有光学纯手性腔的受体的合成开发是具有挑战性的，但其对选择性和特异性识别手性客体是至关重要的。近日，韩国延世大学Kyu-Sung Jeong等通过分子印迹技术和动态共价化学方法，实现了实现芳族折叠化合物内同手性螺旋笼的定量一锅法合成。
本文要点：
1）作者在一锅中，通过三个连续步骤：亚胺连接的链伸长，模板诱导的折叠和螺旋匝之间的[4 + 2]环加成，在特定的模板（分别为d-，l-酒石酸，d-和l-山梨糖醇）的存在下，将前驱体组装成单手性螺旋笼P-1，M-1，P-2和M-2。
2）实验发现，这些螺旋笼可用作模板，用于对映性地结合的手性客体，并且对映体客体的缔合常数之间的差异高达两个数量级以上。
3）作者对螺旋笼的结构和结合模式通过单晶X射线结构和1H NMR谱进行了充分表征。此外，可以通过改变前驱体或二级单元的类型和长度来改变螺旋受体的形状，尺寸和化学环境，从而可以开发新的功能性受体。
该工作表明，螺旋腔的整体手性对柔性构象无环客体的立体选择性和立体特异性结合至关重要。
Kyung Mog Kim, et al. Template‐Directed Quantitative One‐Pot Synthesis of Homochiral Helical Cages Enabling Enantioselective Binding. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202011230
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011230
9. Angew：具有准三维拓扑结构的胶体晶体二维共价有机骨架可快速吸附碘
在二维共价有机骨架（COF）上构建三维结构，可以有效提高材料的孔渗透率和传质速率，实现对客体分子的快速吸附，同时避免了制备3D COF成本高、单体稀缺的问题。近日，四川大学马利建教授首次报道了一系列具有准三维（Q-3D）拓扑结构的柱状晶体2D COF，它由独特的“立体”三角形孔隙、大的层间距和灵活的构成单元组成，使孔隙具有弹性和自适应能力，以适应物体的传输。
本文要点：
1）选择了具有中心平面外六交叉侧臂结构的CTP-6-CHO作为COFs的节点模块。然后以CTP-6-CHO为结点，对苯二胺为连接剂，在溶剂热条件下自组装制备了准3D COF（QTD-COF-1）。
2）SEM图像显示，QTD-COF-1由片状堆积而成的均匀球形颗粒组成，直径为2 μm。HRTEM图像表明，它是由有序的层叠形成，并具有良好的晶格图案和明显的电子衍射斑点。此外，从ACTEM图像中可以清楚地观察到层间侧孔的存在，这与MS模拟的层间图像非常相似。SEM、HRTEM和孔径分布进一步证明了QTD-COF-1是一种由斜三角孔隙组成的轮状结构的准3D COF。
3）所制备的QTD-COF对碘的吸附速率（2.51g/h）比传统2D COF快得多，最大吸附量达到6.29 g/g。
4）QTD-COFs优异的吸附性能和突出的辐照稳定性使其能够可靠地应用于核事故应急响应的特殊环境下放射性碘的快速去除。
Xinghua Guo, et al, Colyliform Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Quasi-3D Topologies for Rapid I2 Adsorption, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202010829
https://doi.org/10.1002/anie.202010829
10. Angew：超快半固态加工高耐久ZIF-8膜用于丙烯/丙烷分离
ZIF-8膜因其精准的分子筛分特性而成为丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)分离的最有前途的候选膜。然而，ZIF-8膜的重现性和耐久性差，成本高等缺点，给ZIF-8膜的可扩展合成和工业应用带来了挑战。近日，宁波大学李砚硕教授报道了一种具有超快高产率合成，出色可扩展性以及可重复特性以生产ZIF-8膜的半固态工艺。所得的膜在宽的温度和压力范围内均具有出色的C3H6/C3H8分离性能，并在6个月的时间内具有出色的稳定性。
本文要点：
1）新型ZIF-8膜具有与包裹了二甲基乙酰胺的ZIF-8晶体相同的扩散特性，但增强了对C3H6/C3H8的吸附选择性。
2）研究人员在商用平板陶瓷衬底上成功制备了ZIF-8薄膜。并设计了有效膜面积约为300 cm2的原型板框膜组件用于高效C3H6/C3H8分离。
ZIF-8膜的可靠重复性和耐用性以及可扩展性极大地释放了其商业化应用潜力。
Qiang Ma, et al, Ultrafast Semi-Solid Processing of Highly Durable ZIF-8 Membranes for Propylene/Propane Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202008943
https://doi.org/10.1002/anie.202008943
11. Angew：微流体组装的AIE量子点可靶向肿瘤并减少其在肝脏中的富集
国家纳米科学中心蒋兴宇教授通过一个强大的平台来将四种不同的AIE 分子(AIEgens)组装成尺寸小于10nm的有机AIE粒子（AIE量子点(QDs)）。
本文要点：
1）与尺寸大于25 nm的AIE点相比，该AIE QDs具有更好的细胞摄取效率和成像效果，并且不需要在其表面修饰任何穿膜多肽或其他靶向分子。
2）研究表明，该AIE QDs中含有的NIR-II AIEgens使其不会被来自生物体的背景荧光干扰，实验也证明了AIE QDs可以对小到80mm3的肿瘤实现高对比度的成像，并且其与AIE点相比也能更有效地降低肝脏受摄取，由此证明其在对实体瘤进行敏感和精确诊断方面具有良好的应用前景。
Xuanyu Li. et al. Sub-10 nm Aggregation-Induced Emission Quantum Dots Assembled by Microfluidics for Enhanced Tumor-Targeting and Reduced Retention in the Liver. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202008564
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008564
12. AM：可注射和响应NIR光的 DNA-无机材料水凝胶用于局部光热治疗
手术切除是治疗恶性肿瘤的主要方法之一。然而，高的肿瘤复发率也是这一疗法所面临的主要挑战。近红外(NIR)光诱导的肿瘤光热治疗在目前已被广泛的研究，但由于其治疗效果的局限性，其临床应用仍然受到诸多的限制。为了解决这个问题，中科院长春应化所王帆副研究员、同济大学杨洋教授和格罗宁根大学Juanjuan Su开发了一种对NIR光响应、可注射、DNA-上转换-纳米金混合型水凝胶(DNA UCNP-Au)。
本文要点：
1）邻近的DNA链与UCNP-Au NPs之间的相互作用会产生封闭且集中的环境，这使得该水凝胶具有极强的光热效应，其光热效率高达42.7%，大大优于原始的无机纳米颗粒。直接瘤周注射该水凝胶及808 nm激光照射后，肿瘤可以被有效根除，并且不会复发。
2）同时，这种局部治疗的模式对正常组织也不会产生副作用。研究结果表明，该水凝胶系统具有高的光学治疗效果、良好的生物相容性和灵活的可操作性，从而为恶性肿瘤的治疗提供了一种新的方法。
Bin Liu. et al. Injectable and NIR-Responsive DNA–Inorganic Hybrid Hydrogels with Outstanding Photothermal Therapy. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.202004460
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004460
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