在一次空白实验中，发现一篇Nature Communications

亓龙课题组

2020-09-01

第一作者：骆治成，聂仁峰

通讯作者：亓龙，黄文裕，王斌

通讯单位：美国能源部埃姆斯国家实验室 (Ames Laboratory)，爱荷华州立大学, 俄克拉荷马大学.

研究亮点：

1. 发现的氮组装活性位作为一种新的碳材料活性位作为无金属催化剂用于活化包括H-H, C-O,和C-H在内的强化学键。

2. 动力学实验、机理研究、和理论计算表明氮杂碳表面的石墨氮对是最有可能活性中心。

写在前面：梦幻的科学发现之旅

科研不是玄学，任何意外结果的背后，不论好坏，都有细节的原因被忽略。譬如永远也无法重复出来的实验，像昙花一现。又譬如好的出奇不敢相信的奇怪结果，可能是杂质的影响，也可能是一个颠覆性的新发现。

本文作者，就经历了一次梦幻的科研奇妙发现之旅。

原本，这是一个过渡金属催化剂的研究课题。某一次组会，导师跟学生说，用载体做个空白实验作对比吧。学生一做实验，发现单纯的碳载体竟然也有催化活性，但是活性很低。没有金属，碳材料也可以做催化剂？简直不敢相信！于是学生觉得应该是载体被金属催化剂污染了，这应该是个失败的实验，他也准备把这个数据当噪音处理了，并如实给导师汇报了，准备再多重做几次实验。

导师一看这数据，发现不对呀。虽然活性和金属催化剂差了近一个数量级，但是活性非常稳定，不应该是金属杂质的影响。为了排除金属杂质的影响，他们购买了不同厂家的原材料，合成了三批不同的催化剂，而且前后三个学生都重复了这个催化剂，都有活性。之后进一步发现反应机理和金属催化剂完全不同，加上其他的控制实验，进一步表明活性位点不是金属杂质。后来就衍生出下面的这些工作，确实挺有意思的。

加氢脱氧转化高价值的化学品

加氢脱氧转化高价值的化学品是一种高效利用生物质资源的方式。目前，相关过程完全依赖于过渡金属催化剂，但氢气处理的过程中不可避免出现过度加氢。因此，寻找一种可以替代过渡金属的催化剂来实现各种氢气处理过程同时避免过度加氢是非常有必要的。

据报道，无金属催化剂例如路易斯酸碱对和碳材料是可以通过活化分子氢气来进行对不饱和官能团的加氢。但是，利用无金属催化剂来催化直接脱氧、脱氢过程还没有被报道过。

为什么要研究无金属催化剂？

过渡金属特别是贵金属在现代化工行业中有不可替代性，大部分对强化学键的催化反应都严重依赖过渡金属。无金属催化剂往往无法活化强化学键（C-O和C-H），或者无法可逆有效化学解离氢气，或者遇空气失活，因此研究新型无金属固体催化剂有很强的基础和应用的意义。

拟解决或者拟探索的关键问题

1）开发可以高选择性催化强化学键的无金属催化剂。

2）通过反应机理和动力学研究定位碳材料表面的活性位。

成果简介

有鉴于此，美国能源部埃姆斯国家实验室亓龙研究员，爱荷华州立大学黄文裕教授和俄克拉荷马大学王斌教授等人开发了利用临近石墨氮组装为活性中心的无金属氮杂碳催化剂，首次实现空气稳定无金属固体催化剂活化分子氢气并氢解芳香醚中的C-O键和催化乙苯非氧化脱氢为苯乙烯。

图1. 无金属氮杂碳的合成与表征。

要点1：无金属氮杂碳的合成与表征

首先，研究团队利用四氯化碳和乙二胺先聚合和后煅烧的方法制备了具有不同浓度石墨氮的无金属氮杂碳催化剂 （图1）。随后，研究团队利用XPS，动态核极化（DNP）增强的15N {1H}交叉极化幻角旋转（CPMAS）NMR研究了聚合和煅烧过程中N物种在催化剂中的演化（图1）。

要点2：催化剂活性测试

最优催化剂NAC-800可以在常压不同温度下的氢气脉冲实验中有效的活化分子氢气（图1）。NAC-800可以在230 °C和20 bar H₂条件下氢解木质素中芳香含氧化合物（PPE）的C-O键且不加氢苯环（图2）。动力学实验表明对PPE是0级反应而对H₂是1.3级反应（图2）。氮杂碳中不同N物种含量和活性的关联得知只有表面石墨氮是与活性呈现二级函数的关系，表明石墨氮对及其组合是此反应的活性中心（图2）。

图2. 氮杂碳氢解芳香含氧化合物的催化结果。

要点3：表面反应的理解

DFT计算比较了H₂在单个N和不同N组合上的解离，结果表明H₂在含有邻位N团簇上有最低的活化能垒（图3）。不同排列的石墨氮的组合结构决定了H₂解离反应的动力学。

氢气和氘气交换实验可以观测到HD的形成，表明活性位点可以可逆活化和交换两个氢分子（图4）。苯乙烯的加氢实验表明D可以选择性的进入未反应的苯乙烯的β-C位，表明苯乙烯的α-C是选择性吸附在石墨氮上（图4）。

图3. DFT计算H₂在不同石墨氮组合上的活化。

图4. 氮杂碳表面活性中心的理解。

小结

我们报道了一种无金属碳催化剂，可以活化分子氢气以及C-O键和C-H键。作者通过一系列动力学实验、巧妙设计的机理研究，发现含有石墨氮组装的这是一种全新的活性位可代替过渡金属催化剂，并且这类催化剂的应用为将来无金属催化剂的设计和合成提供了新的思路。

参考文献

Luo, Z., Nie, R., Nguyen, V.T. et al. Transition metal-like carbocatalyst. Nat Commun 11, 4091 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-17909-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17909-8

作者简介

亓龙课题组简介：美国能源部埃姆斯国家实验室副研究员，2009年南开大学化学本科，2013年香港城市大学博士毕业（导师István T. Horváth），2017年底在加州大学圣芭芭拉分校完成博士后研究（导师Susannah L. Scott），2018年至今在现单位就职。课题组主要研发新催化剂实现强化学键的催化断裂，以深入研究多相催化反应机理与动力学见长，探索液体与气体在多孔材料介面上的物理化学吸附与反应，开发高温高压原位魔角旋转核磁共振和在线超高效色谱学在催化中的应用。该课题组在Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.发表多篇工作。

黄文裕课题组简介：爱荷华州立大学化学系副教授，2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士（导师Mostafa A. El-Sayed），2011年加州大学伯克利分校博士后（导师Gabor A. Somorjai, Peidong Yang），2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属，氧化物，碳材料，金属有机骨架（MOF），和相应复合纳米材料在异相加氢，氧化，偶联等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Catal.，Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.-Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.发表多篇工作。

王斌课题组简介：俄克拉荷马大学工程学院化学，生物和材料工程系副教授，2004年华东理工大学化学工程系本科，2011年里昂高等师范学院化学博士。博士期间在慕尼黑大学化学系交流访问一年。2010年至2014年在范德比尔特大学物理系从事博士后研究。2014年起任教于俄克拉荷马大学工程学院化学，生物和材料工程系。曾获欧盟玛丽居里奖学金，第十届ACSIN国际会议青年科学家奖，美国能源部青年科学家奖，美国化学会计算化学青年科学家奖。研究方向为应用密度泛函理论研究催化表面反应机理，锂电池以及光伏材料。在Nat. Catal.， Nat. Commun.，ACS Catal.发表多篇工作。