顶刊日报丨张锁江、苏宝连、傅正义、黄丰、冯萍云、卜贤辉等成果速递20200830

纳米人

2020-09-01

1. Nature Commun.：嵌入在石墨氮化碳中的Mn-N₃单原子催化剂用于高效CO₂电还原

张锁江院士Nature Communications：嵌入在石墨氮化碳中的Mn-N₃单原子催化剂用于高效CO₂电还原。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是CO₂减排的最有希望的策略之一。然而，CO₂RR过程涉及多个质子-电子转移反应，并且HER反应总是与之竞争。因此迫切需要开发新型催化剂以同时获得目标产品的高法拉第效率（FE）和高电流密度。据报道，基于锰（地壳中第三大过渡金属）的电催化剂可作为CO₂RR的催化剂，包括Mn氧化物，Mn配合物，Mn单原子催化剂（SACs）等。其中，Mn SAC引起了极大的关注。然而，Mn SACs通常以石墨烯作为基质形成Mn–N4结构，其CO₂RR的性能受到很大限制。

有鉴于此，中科院过程工程研究所张锁江院士，张香平教授报道了在碳纳米管(CNTs)上制备具有Mn-N₃活性位的嵌入在石墨氮化碳(g-C₃N₄)的Mn SACs（Mn-C₃N₄/CNT）用于高效的CO₂RR。

本文要点：

1）以醋酸锰、碳纳米管和双氰胺（DCD）为原料，在873K下的N₂氛围中热解，然后盐酸洗涤制备了Mn-C₃N₄/CNT，碳纳米管的加入改善了g-C₃N₄的导电性。

2）扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像表明，Mn-C₃N₄/CNT保持了碳纳米管的形貌，没有形成明显的颗粒。能量色散X射线能谱(EDS)图像显示Mn、N和C均匀分布在Mn-C₃N₄/CNT的整个表面。像差校正的HAADF-STEM图像显示，Mn-C₃N₄/CNT中存在原子分散的Mn，电感耦合等离子体原子发射光谱测得Mn的含量为0.17wt%。

3）在0.44 V的低过电位下，制备的Mn-C₃N₄/CNT催化剂在水溶液中表现出98.8%的CO FE，j_CO为14.0 mA cm^-2，表现出优于文献报道的所有Mn SACs的性能。有趣的是，j_CO在离子液体(IL)电解质中得到了进一步的改善。

4）利用原位X射线吸收光谱和密度泛函理论（DFT）的计算，以研究Mn–C₃N₄/CNT上的CO₂吸附，活化和转化过程，结果表明，在g-C₃N₄中与Mn中心配位的三个N原子可以大大改善Mn SACs在CO₂RR中的性能。

Feng, J., Gao, H., Zheng, L. et al. A Mn-N₃ single-atom catalyst embedded in graphitic carbon nitride for efficient CO₂ electroreduction. Nat Commun 11, 4341 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18143-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18143-y

2. Nature Commun.: 基于有机卤化锰的x射线闪烁体

由于闪烁体具有将电离辐射转换为可见光子的能力，近年来受到了广泛的关注，被应用于安全和医疗等各个领域。尽管X射线闪烁体材料种类繁多，但现有的有机和无机闪烁体材料仍存在许多问题和局限性。有鉴于此，佛罗里达州立大学的Ma Biwu教授等成功合成出一种有机金属卤化物——双苯基磷酸乙烯溴化锰(II) ((C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄），该化合物可以作为高效的X射线闪烁体材料。该研究大力推动了寻找低成本、高性能的闪烁材料的进程，为后续深入研究提供了新的方向。

本文要点：

1）在室温下使用简单的溶液生长方法，成功制备出英寸大小的单晶，该单晶结构为双苯基磷酸乙烯溴化锰(II) ((C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄），该化合物可以作为高效的X射线闪烁体材料。

2）这种有机金属卤化物能被激发产生绿光，峰位置为517nm，光致发光量子效率约为95%。

3）它的X射线闪烁特性与X射线剂量率呈现出良好的线性响应，光产率高达80000，检出限低至72.8 nGy s⁻¹。

4）X射线成像实验表明，通过将(C₃₈H₃₄P₂)MnBr₄粉末与聚二甲基硅氧烷混合，可以制备出高分辨率的柔性闪烁体。

Xu, L., Lin, X., He, Q. et al. Highly efficient eco-friendly X-ray scintillators based on an organic manganese halide. Nat Commun 11, 4329 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18119-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18119-y

3. Nature Commun.: AlN单晶可以产生超长的本征磷光（>20000秒）

磷光是稀土掺杂无机晶体和有机分子晶体中常见的一种光电现象，在光信息存储、彩色显示和生物剂量学等方面具有巨大的潜力。然而，针对外源稀土元素和有机组分的磷光发光时间依旧是当前面临的一个障碍。近年来的研究发现，由无机材料中固有缺陷或形成的激子产生的本征发光可以显示出更大的稳定和超长磷光发射的潜力。有鉴于此，中山大学的黄丰和Wei Zheng等人发现在AlN单晶闪烁体中通过X射线激发可以产生超长的本征磷光（>20000秒）。该研究对于了解无机材料的磷光机理，实现高能射线剂量学的实际应用具有重要意义。

本文要点：

1）发现了在AlN单晶闪烁体中通过X射线激发可以产生超长本征磷光，（>20000秒）。

2）发光机理研究表明，长余辉发射可能源于与AlN单晶闪烁体中的氮空位有关的带内跃迁。

3）吸收X射线光子形成的某些激发态不能满足跃迁选律所要求的初始态和终态之间的奇偶性差，因此它们不能直接通过辐射跃迁回到基态，而是通过几个声子辅助的带内跃迁。在这一过程中，就形成了长寿命的宽光谱磷光发射。

Lin, R., Zheng, W., Chen, L. et al. X-ray radiation excited ultralong (>20,000 seconds) intrinsic phosphorescence in aluminum nitride single-crystal scintillators. Nat Commun 11, 4351 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-18221-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18221-1

4. PNAS：多价弱相互作用增强胶体颗粒间结合的选择性

如何与胶体颗粒高选择性的结合是靶向给药领域的一个重要研究课题。针对该课题，目前已经进行了大量的理论，研究表明利用多价弱相互作用可以获得高选择性的结合。有鉴于此，埃因霍芬理工大学的M. W. J. Prins教授等以一个基于多价弱相互作用的表面覆盖有DNA的粒子作为模型，深入研究了粒子和细胞之间的配体-受体相互作用。该研究对设计新型靶向纳米药物传递系统具有重要意义。

本文要点：

1）以一个基于多价弱相互作用的表面覆盖有DNA的粒子作为模型，深入研究了粒子和细胞之间的配体-受体相互作用。

2）研究发现，配体-受体的亲和力可以通过改变互补碱基的数量而发生变化，这表明较少的互补碱基可以产生更高的结合选择性。

3）通过测量粒子聚集率与配体和受体密度的函数关系，证实了对于较短的DNA配体-受体对，结合变得更具选择性，该研究充分证明了多价弱相互作用导致粒子间结合的选择性增强。

M. R. W. Scheepers, L. J. van IJzendoorn, and M. W. J. Prins. Multivalent weak interactions enhance selectivity of interparticle binding. PNAS.2020

DOI: 10.1073/pnas.2003968117

https://doi.org/10.1073/pnas.2003968117

5. Angew：具有高吸附C₂烃和CO₂能力的孔分割型MOF

对于气体储存和分离的应用，结合位点的密度通常与结合强度一样重要。对于后者，创建开放式金属位点（OMS）是最有效的方法之一。然而，优化结合位点的密度将不仅仅涉及金属位点，还要关注配体和孔几何等其他重要因素。调节结合位点和主客体相互作用密度的一个强有力的策略是孔空间分割(PSP)。研究发现，在MIL-88型（acs拓扑）的六角形通道中引入分孔剂，可以使材料具有较高的气体吸附可调性。

近日，加州大学河滨分校冯萍云教授，加州州立大学长滩分校卜贤辉报道了一种将acs骨架分割为pacs（分割的acs）结晶多孔材料（CPM）的策略。该策略基于插入原位合成的4,4'-二吡啶硫醚（dps）配体。

本文要点：

1）研究发现，acs网络中三分之一的开放金属位点保留在pacs MOF中；三分之二用于孔隙空间分割。在MOFs中，Co₂V-pacs MOFs对C₂H₂，C₂H₄，C₂H₆和CO₂的吸附能力接近或达到创纪录值。

2）一个大气压下，CPM-733-dps（Co₂V-BDC形式，BDC = 1,4-苯二甲酸），对C₂H₂的储存容量为234 cm³ g^-1（298 K）和330 cm³ g^-1（273 K）。此外，可以通过低吸附热即可实现高吸附能力。同时，CPM-733-dps性能稳定，经多次吸附-脱附循环后，C₂H₂吸附量无损失。

Yong Wang, et al, A Strategy for Constructing Pore-Space-Partitioned MOFs with High Uptake Capacity for C₂ Hydrocarbons and CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202008696

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202008696

6. Angew：Jahn-Teller歧化诱导剥落晶胞尺度的ε-MnO₂

由于非层状块体材料中的晶格中存在较强的化学键，而不是层状块体材料中弱的范德华（vdW）相互作用，因此从非层状块体材料中剥离纳米薄片极具挑战性。近日，吉林大学黄科科副教授，复旦大学李晔飞教授报道了利用Mn³⁺的JahnTeller歧化效应和键合强度的差异，提出了一种自上而下剥离La_1-xAE_xMnO₃（AE=Ca，Sr，Ba）钙钛矿以制备ε-MnO₂纳米片的策略。

本文要点：

1）XAS和溶解离子的定量分析准确地揭示了La_0.5Sr_0.5MnO₃ （LSMO）的反应过程。LSMO大块晶体中La³⁺和Sr²⁺发生选择性析出，然后发生Mn³⁺的Jahn-Teller歧化。同时，将共享角点的MnO₆八面体的重构转化为边共享网络。此外，能量和相变的随机势能面行走（SSW）路径计算结果显示，通过质子交换钙钛矿到水钠锰矿的路径，然后由钙钛矿骨架局部重构MnO₆，并进一步转变为ε-MnO₂。

2）剥离后的ε-MnO₂为空位有序，具有双晶胞厚度(0.91 nm)，表现出热力学亚稳性和良好的水氧化反应（WOR）性能，TOF为0.375 mmol_O2 mol Mn^-1 s^-1，比其他锰氧化物高得多。

这一发现不仅为制备金属氧化物纳米片状材料提供了一种新的化学合成策略，而且可以追溯起始非层状块体材料的内部电荷顺序信息。此外，该合成方法有望推广到其他具有非层状晶体结构的二维纳米片状材料的剥离。

Yilan Jiang, et al, Jahn-Teller Disproportionation Induced Exfoliation of Unit-Cell Scale ε-MnO₂, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010246

https://doi.org/10.1002/anie.202010246

7. Angew：分子金属氧化物的结构相变

金属氧化物的结构相随温度和压力的变化而变化。在相变过程中，组分离子在多维金属-氧网络中移动。固态特性也随相变而变化，包括超导和绝缘，铁电和顺电以及低自旋和高自旋状态等。近日，日本山口大学Ryo Tsunashima等通过晶体X射线衍射分析，研究了约2 nm的单分子金属氧化物[Na@(SO₃)₂(n-BuPO₃)₄Mo^V₄Mo^VI₁₄O₄₉]^5-（分子1）的结构转变。

本文要点：

1）研究发现，包裹在离散的金属氧化物阴离子中的Na⁺表现出可逆的有序-无序转变，并伴随着温度引起的Mo-O分子骨架变形。

2）通过除去单晶态的结晶溶剂分子或用抗衡阳离子改变分子堆积来诱导的化学压力也可触发类似的有序无序转变。

该工作报道的这些机制对应于钙钛矿铁电体中的介电跃迁，如尺寸为10-20 nm的纳米粒子中所观察到的，而该分子中，跃迁发生的分子尺度为〜2 nm。表现为动态和宏观结构变化的金属氧化物分子颗粒。

Masaru Fujibayashi, et al. Structural Phase Transitions of a Molecular Metal Oxide. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010748

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010748

8. AM：有机基磁体V(TCNE)x中的自旋波激发，检测和利用

量化为磁振子的自旋波具有低能量损耗和低磁阻尼，这对信息处理设备所需的基于自旋波传播的设备而言至关重要。近日，犹他大学Z. Valy Vardeny等研究发现可以分别通过微波辐照和热加热在V(TCNE)_x（TCNE =四氰基乙烯；x≈2）膜中产生相干和非相干自旋波。

本文要点：

1）实验表明，有机磁体V(TCNE)_x具有极低的磁阻尼，可与例如钇铁石榴石（YIG）相比。

2）作者演示了V(TCNE)_x中各种模式下相干和非相干自旋波的激发，检测和利用，并表明V(TCNE)_x膜中微波激发的相干自旋波所携带的角动量可以通过自旋泵转移到相邻的Pt层中，并使用逆自旋霍尔效应进行检测。可以通过选择不同的激发自旋波模式来调整V(TCNE)_x膜的自旋泵浦效率。

3）此外，通过自旋塞贝克效应受热激发的V(TCNE)_x膜中的非相干自旋波也可以用作自旋泵浦源。

该工作表明，将相干和非相干自旋波检测相结合，可以对自旋泵浦效率进行热控制，并获得有机基磁体中的自旋电子学应用的新见识。

Haoliang Liu, et al. Spin Wave Excitation, Detection, and Utilization in the Organic‐Based Magnet, V(TCNE)_x (TCNE = Tetracyanoethylene). Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002663

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002663

9. AM：添加自聚合离子液体用于制备空气稳定的钙钛矿太阳能电池

尽管钙钛矿太阳能电池在实验室规模上具有出色的光伏性能，但混合钙钛矿在空气中会分解，尤其是在高温和潮湿的环境中。因此，通常在干燥/惰性环境中制备高效率的钙钛矿，其具有昂贵的成本且不利于实际应用。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson，Cristina Roldán-Carmona，Zhaofu Fei报道了引入1，3-双(4-乙烯基苄基)咪唑氯([bvbim]Cl)作为多功能钝化剂，成功在潮湿的环境条件下制备了高效钙钛矿太阳能电池。

本文要点：

1）[bvbim]Cl将钙钛矿前体保留在溶液中，同时在结晶过程中进行自聚合，从而原位形成不溶且高度疏水的交联聚合物。

2）通过在钙钛矿溶液中添加这种离子液体钝化剂，可以有效降低电池制造过程中对水分的敏感性，对于在≈50％相对湿度（RH）下制造的FAMAPbI₃电池，其PCE值可达到19.9％。

3）FAMAPbI₃电池具有优异的特性，包括：i）高疏水性，ii）高配位能力，iii）交联能力在单个分子中的一体化组合，保护了钙钛矿与水的相互作用，有利于更容易的制造和形成更坚固的材料。

Rui Xia, et al, An Efficient Approach to Fabricate Air-Stable Perovskite Solar Cells via Addition of a Self-Polymerizing Ionic Liquid, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003801

https://doi.org/10.1002/adma.202003801

10. AM：大规模有序石墨烯夹心腔阵列用于定量液相电子显微镜

液相透射电子显微镜（TEM）可提供纳米级的实时显微观察，对了解胶体纳米颗粒的生长，蚀刻和相互作用的潜在机理等至关重要。尽管在分析化学的各个领域具有如此独特的功能和潜在的应用，但液相TEM研究仍依赖于从数量有限的观测事件中获得的信息。近日，韩国汉阳大学Won Chul Lee，首尔国立大学Jungwon Park等报道了将阳极氧化铝膜夹在石墨烯片之间，构造了具有大量高度有序的纳米腔的新型液体池。

本文要点：

1）作者通过制备的纳米腔阵列，对分散在液体中的胶体金纳米颗粒进行TEM分析，以证明纳米腔阵列在定量液相TEM中的潜力。

2）在多个纳米腔室中进行的独立TEM观察证实，尽管单个纳米颗粒遵循不同的生长轨迹，但单体附着和聚结过程普遍控制着纳米颗粒的整体生长。

该工作表明，胶体纳米颗粒的扩散动力学和生长途径可以在液体池的多个腔室中进行研究，并同时保持了石墨烯液体池TEM的高分辨率。

Kitaek Lim, et al. A Large‐Scale Array of Ordered Graphene‐Sandwiched Chambers for Quantitative Liquid‐Phase Transmission Electron Microscopy. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002889

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002889

11. AM：时间门控FRET纳米探针用于对斑马鱼进行体内无自发荧光成像

斑马鱼是疾病研究、药物发现、毒性研究、胚胎发生和神经科学等领域常用的一种重要脊椎动物模型。荧光蛋白(FPs)是目前用于斑马鱼成像的主要工具。然而，FPs也有着亮度低、易被光漂白、发射光谱宽和样品自身荧光等难以解决的缺点。巴黎萨克雷大学Marcelina Cardoso Dos Santos和Niko Hildebrandt制备了一种基于福斯特共振能量转移(FRET)、具有狭窄且可调谐发光谱、对光稳定的Tb-量子点(QD)纳米探针，并将其用于细胞内的活体成像。

本文要点：

1）长光致发光(PL)寿命使得该探针可以实现无自发荧光背景的时间门控(TG)检测。实验也在体内证明了该TG- FRET纳米探针的多功能性。

2）在单细胞阶段进行注射后，该FRET纳米探针可以对斑马鱼的胚胎发育过程进行7天的成像，其毒性也很低，并且与非TG成像相比可以显著提高成像的信号-背景比。因此这一工作也为设计优于FPs的体内荧光成像探针提供了新的策略。

Marcelina Cardoso Dos Santos. et al. Time-Gated FRET Nanoprobes for Autofluorescence-Free Long-Term In Vivo Imaging of Developing Zebrafish. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003912

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003912

12. NSR：层次化多孔材料：合成策略及其在储能中的应用

为了满足可持续发展日益增长的能源需求，开发能够提高储能系统效率的新材料至关重要。层次化多孔材料具有可利用空间大、比表面积大、密度低、随体积和温度变化具有良好的吸热能力、化学成分可变、层次化孔隙率在不同长度尺度上可控且相互连通等优点，在储能领域显示出巨大的应用潜力。多孔结构有利于电子和离子的传输以及质量扩散和交换。层状多孔材料的电化学行为随孔参数的不同而不同。揭示它们之间的关系可以精准设计高效分层结构多孔材料以进一步提高它们的储能性能。

近日，武汉理工大学苏宝连教授，傅正义教授，李昱教授以层次化孔隙的特征参数为研究对象，综述了层次化多孔储能材料的研究进展。首次从不同的多孔特性来总结分级结构多孔材料的性能。

本文要点：

1）作者首先对层次化多孔材料的一系列独特的合成策略进行了简要的综述。有利于那些想要快速获得关于新型分层结构多孔材料合成策略的有用参考信息，以提高其储能性能。

2）作者深入总结了多孔体系的不同组织、结构和几何参数对其电化学行为的影响。

3）作者概述了在可再生能源应用中需要解决的分层结构多孔材料存在的问题和面临的挑战。

Liang Wu, Yu Li, Zhengyi Fu, Bao-Lian Su, Hierarchically structured porous materials: synthesis strategies and applications in energy storage, National Science Review, nwaa183

DOI：10.1093/nsr/nwaa183

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa183