在6篇Science后玩出一篇Nature Chemistry，老课题也可以有新玩法！
vivi
2020-09-01
通讯作者：Ute Kaiser、Andrei N. Khlobystov纳米碳管自1991年由日本科学家Sumio Iijima教授发现以来，一直受到广大科研工作者的广泛关注，其优良的物理化学性能使得其被广泛应用到各个领域。近段时间，针对碳纳米管的研究取得了重大突破，解决了工业化应用和基础研究领域的诸多未解之谜。首先是清华大学魏飞和张如范教授等人揭示了产业化应用的卡脖子难题——“长时间服役失效的微观机制”的未解之谜，从而大力推动了工业化应用的进程（详细请阅读“不知疲倦，成就一篇Science：清华大学魏飞/张如范等人在超长碳纳米管产业化应用的卡脖子难题取得新进展！”）。随后是德国乌尔姆大学的Ute Kaiser教授和诺丁汉大学的Andrei N. Khlobystov教授等人以单壁碳纳米管作为试管，成功在原子尺度上原位揭示到了金属晶体生长早期晶核生成的阶段的未解之谜。1）以单壁碳纳米管作为试管，并结合球差校正透射电子显微镜，成功在原子尺度上揭示了Fe、Au和Re三种金属晶体成核的早期阶段。2）观察到三种金属在异相成核之前经过了三个不同的过程：Fe成核直接以原子作为种子，Au成核以非晶纳米团簇作为种子，Re成核则是依靠两个不同的非晶亚纳米团簇融合。3）该研究充分证明了非晶态前驱体在金属晶体成核生长过程中扮演着重要角色，并且在晶核形成之前存在一个能垒。金属晶体成核生长过程一直是广大科学家重点关注的领域，揭示晶体的起源也是大家不断追逐的梦想。长期以来，各个研究团队对纳米合成的成核机理进行了大量研究，然而受到当前表征技术和样品本身稳定性的影响，原位观测金属晶体生长早期晶核的形成机理，依然是一个关键问题悬而未决。从原子尺度上深入了解晶体成核的过程对于深入理解材料的构效关系，以及合理设计可控合成性能优越的材料具有至关重要的作用。在这一研究过程中，诸多表征技术均取得了不俗的成果，其中以TEM技术最具有代表性。然而，在TEM成像过程中，样品的体积和样品池的材料都不可避免地散射电子，晶体成核位置和速率具有高度的不可控性，成核过程的短暂性，极大地阻碍了在原子水平原位观察成核的早期阶段。在前期的工作中，作者充分证明了单壁碳纳米管的管道可以用来填充30-60个原子大小的金属团簇。除此之外，透射电子显微镜的电子束不仅是成像的探针，同时还可以充当金属晶体成核生长的驱动力。单壁碳纳米管具有原子级结构精确的光滑表面和优异的热学、力学、化学性质，最重要的是在诸多苛刻条件下具有优异的稳定性，其中就包括80 kev电子束。这就使得单壁碳纳米管成为用TEM研究金属成核的早期阶段的不二之选。其优越导电结构，可以防止电子束电离，保证高度的稳定性，从而充当原子输运的腔体和成核的基底。有鉴于此，德国乌尔姆大学的Ute Kaiser教授和诺丁汉大学的Andrei N. Khlobystov教授等充分利用了单壁碳纳米管的优势，把它作为试管，并结合球差校正透射电子显微镜，成功在原子尺度上观察到了金属晶体生长早期晶核生成的阶段。这些研究结果对于各种工业环境下富碳环境中研究铁、金和稀土等金属的性质具有重要意义。图1三种金属的三个不同的晶核生长过程：Fe成核直接以原子作为种子，Au成核以非晶纳米团簇作为种子，Re则是依靠两个不同的非晶亚纳米团簇合并形成晶核。研究者发现，在电子束辐射下从二茂铁中释放出来的Fe原子首先以原子对的形式吸附在管壁外侧，随后其中一个原子通过管壁的缺陷位进入腔体内部，最后原子不断地通过这种方式进入内部与晶核接触并融合形成Fe微晶，整个过程可以形象的比喻为“原子注入器”。图2 Fe@SWNT的结构和原位球差校正高分辨透射电镜成像如图3和图4所示，对于γ-Fe晶体成核生长的过程可以分为4个阶段。第一阶段是两个Fe原子在管壁外侧形成原子对。第二阶段是原子对中的原子连续的穿过管壁到达腔体内部（图3）。图3 γ-Fe晶体成核的第一和第二阶段的原位球差校正高分辨透射电镜成像以及不同阶段的模型图第三阶段是腔体内部的Fe原子之间相互作用，形成无定型状态。第四阶段是这些无定型状态持续晶化形成高度有序的微晶（图4）。图4 γ-Fe晶体成核的第三和第四阶段的原位球差校正高分辨透射电镜成像以及不同阶段的模型图研究者发现，Au晶体成核是以一个非晶纳米团簇作为种子，随后不断和金原子融合形成Au微晶。在电子束辐照的早期，团簇的原子结构高度动态化，当直径小于1nm时，亚稳微晶不断的解离和再生。当直径达到~1nm时，它在较长时间内变得稳定，并观察到金（111）面的有序结构。随后，成核过程逐渐从微小的微晶延伸到整个金团簇，形成高度有序的Au微晶。图5 电子束诱导Au晶体晶核的生成：以非晶纳米团簇作为种子，要点3：Re晶核的生成以两个非晶亚纳米Re团簇合并研究者发现，Re晶体的生成过程是通过两个稳定的非晶态Re簇融合成一个更大的非晶态亚稳团簇，随后结晶成Re微晶。在原位实验中，首先有两个亚纳米级非晶Re团簇存在于纳米管腔内，然后位于左边的团簇会沿着管壁空腔向右边的团簇平移，最后它们会慢慢融合形成一个稍大尺寸的非晶态亚稳团簇。随着晶化过程的进行，非晶态亚稳团簇便生长成了微晶，这比γ-Fe成核速度稍快。Re的整体微晶形成过程与Au和Fe一样遵循相同的两步成核机制，唯一的区别是晶化所需的临界尺寸（或原子数）是通过两个非晶态Re团簇的合并来实现的。图6 电子束诱导Re晶核的生成：两个非晶亚纳米Re团簇合并将单壁碳纳米管作为异质形核的衬底和金属原子的输送通道，同时以电子束作为能量源，既能驱动晶体成核生长又能进行原位成像表征，该技术为亚纳米级晶核的形成提供了新的研究思路。总之，上述研究的结果对于工业上的富碳环境中金属材料的合成和应用提供了新的理论指导，其中包括费托催化、化学气相沉积法生长石墨烯或制造钢铁等各个领域。Cao, K., Biskupek, J.,Stoppiello, C.T. et al. Atomic mechanism of metal crystal nucleus formation ina single-walled carbon nanotube. Nat. Chem. (2020). DOI: 10.1038/s41557-020-0538-9https://doi.org/10.1038/s41557-020-0538-9
