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JACS: 催化剂结构调控对反应中间体和反应活性的影响

纳米技术
2020-09-01


加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、麦吉尔大学James L Gleason等报道了通过实验和理论计算结合对金属有机催化的Cope重排反应进行研究。之前的报道中，1,5-己二烯-2-甲醛在酰肼催化剂催化作用中，通过亚胺过程和Cope重排进行反应，并且该反应过程中7元环、8元环酰胺催化剂的活性更高。

本文要点：

（1）

作者通过计算模拟、动力学同位素效应实验，进一步发现该反应中Cope重排反应是反应决速步骤（而非亚胺生成步骤）。进一步的，作者通过计算化学发现酰肼催化剂如何降低Cope重排反应的活化能，发现该过程通过烯肼（ene hydrazine）结构得以稳定。同时计算结果展示了催化中环大小的效应，更大的环结构有助于获取结构更合理的过渡态。

（2）

通过尽量消除相邻N原子之间的孤对电子排斥力，尽量改善N原子向附近缺电子的σ-键的超共轭供电子性能，七元环结构的中间体有最好的过渡态结构。实验动力学研究同样验证了该理论结果，实验结果显示7元环催化剂的催化反应速率是6元环催化剂速率的10倍。

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参考文献

Jacob Nathan Sanders, HyunJune Jun, Roland A Yu, James L Gleason*, and K. N. Houk*

Mechanism of an Organocatalytic Cope Rearrangement Involving Iminium Intermediates: Elucidating the Role of Catalyst Ring Size, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08427

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08427




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