废弃的羊毛，成就一篇Nature Materials

小奇

2020-09-02

在土木工程、航空航天、可穿戴技术和医疗器械等领域，形状记忆器件的需求日益增长，这使得人们的研究超越了传统的金属合金原型，并朝着设计更具可定制、具有更好的生物相容性和生物降解性的聚合物形状记忆材料的方向发展。尽管已报道了各种各样的系统，但在所有空间尺度上控制分子水平上的致动机制的空间组织仍然是一个挑战。实现分子致动器的远程顺序将导致对机械转换的控制更加严格，并且行为复杂性更高。

正常认为，形状记忆特征一般为合成材料，但由于蛋白质二级结构的结构亚稳定性，也已在生物基质中观察到了形状记忆特征。就这一点而言，已知当沿线圈的螺旋轴结构的纵向轴施加载荷时，它们以连续的结构转变为亚稳态的β-折叠，从而形成螺旋线圈结构。这取决于α-角蛋白的种类，该机理可以是不可逆的或可逆的。在诸如海蜗牛卵囊或动物皮肤之类的生物组织中，自然而然地选择了这种机械转化，以确保保护并能够响应外界压力而实现生理功能。最近在某些头发种类中也观察到这种形状记忆机制。

成果简介：

鉴于此，哈佛大学Kevin Kit Parker等人受自然界启发的，利用从α-螺旋到β-折叠的可逆角蛋白转变（被认为是设计一种高度可加工的纳米结构形状记忆材料的主要机理），以水合作用为触发剂，设计具有固有的生物相容性可生物降解的水触发形状记忆（WTSM）材料，其拉伸强度和杨氏模量约为比常规系统的数量级更大。

从羊毛中提取角蛋白

在动物毛发中，由于α螺旋的成对构型成卷曲螺旋结构，应变诱导的从α螺旋到β折叠的转变是可行的。研究人员使用溴化锂（LiBr）从羊毛中提取纤维状角蛋白，该盐可诱导水中结晶性角蛋白的固-液可逆转变。然后再使用1,4-二硫苏糖醇（DTT）处理实现将纤维蛋白角蛋白从头发结构中释放出来。用LiBr和DTT的水溶液在高温下处理羊毛，成功地提取了角蛋白，最后在室温下，通过液-液相分离最终分离出角蛋白。

图|角蛋白提取方案和向列相形成

角蛋白纤维的分层结构和各向异性

角蛋白α螺旋沿着纤维轴的排列是确保纤维高强度和高固定率的设计标准。当α-螺旋轴平行于拉动向量时，可获得α-螺旋的最大解卷度，从而由于塑性变形和重组而使更大的材料应变失效。到目前为止，角蛋白原纤维自组织成向列相的能力非常适合通过挤压工艺制造层次结构的形状记忆材料。因此，可以通过使用传统的湿纺平台纺出各向异性的角蛋白纤维。使用NaH₂PO₄水溶液作为抗溶剂，H₂O₂作为氧化剂恢复二硫键。纺丝原液中的高蛋白浓度在凝结过程中赋予纤维以坚固性，从而实现了灵活而可靠的纺丝过程。可以生产连续且均匀的纤维，并可以应用高拉伸速率，从而使纤维直径达到10μm。

图|角蛋白纤维纺丝及结构表征

水触发形状记忆过程

所设计角蛋白纤维的形状记忆效应依赖于α-螺旋的可逆解卷和施加单轴应变时亚稳β-折叠的形成，这一概念于2009年由Miserez等提出（Nat.Mater. 8, 910–916 (2009)）。拉伸试验表明，设计的角蛋白纤维的机械性能与天然羊毛的机械性能相匹配。在拉伸的纤维中，由于存在氢键网络，β-折叠在动力学上是稳定的，这阻碍了它们重新转变为热力学更稳定的α螺旋。利用这种特性，可以形成形状记忆循环，其中氢键网络起锁定机构的作用，以确保变形形状的固定性。

如下图所示，其中，水被用作刺激以促进纤维变形和恢复到原始形状。将纤维束在去离子水中水合几秒钟（状态A），在空气中仍处于湿润状态（状态B）下手动拉伸，然后在室温下保持负荷10分钟，以使纤维干燥（状态C）。当除去重物以使纤维束松弛时，在拉伸和松弛形式之间没有观察到长度的可见或明显变化（状态D）。然后通过应用雾化的去离子水确认纤维束恢复其原始长度的能力，这在几秒钟内触发了纤维的收缩回到其原始长度（状态A'）。即复水后，纤维的恢复效率达到接近100％。

图|角蛋白纤维的形状记忆效应

形状记忆纤维形状记忆展示

拓展更复杂的材料

角蛋白涂料的可加工性进一步扩展到了3D打印技术，以制造具有单向形状记忆模态的更复杂的形状记忆架构。基本的几何形状可以通过将蛋白质浓液挤出到水凝胶中制成，其中，水凝胶既可以用作支撑浴，又可以用作凝固浴。还通过使用两阶段3D打印过程（首先使蛋白质凝结，然后通过氧化处理使其交联），从而可以将纤维印刷为复杂的形状记忆纺织材料。

图|三维打印结构中的形状记忆效应

形状记忆3D打印支架

总结与展望

综上所述，本文提出了一种生物启发性的设计，从废料的角蛋白制造生物相容性和层次结构化的形状记忆材料。高机械性能和形状记忆效果的独特结合使该工程材料适用于设计用于智能纺织行业的执行器。可以利用该材料的生物相容性和身体亲和力来代替油基聚合物，以进行应变响应和身体适应性服装的工程设计。材料通过增材制造平台的可加工性允许生产具有微米级结构特征的复杂结构，这使得该材料适用于广泛的生物工程应用。

参考文献：

Cera,L., et al. A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material.Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0789-2