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JACS: 氧化膦催化Mitsunobu手性酯化反应机理研究

纳米技术
2020-09-03


最近有相关报道氧化还原中性中进行的（2-羟基苄基）二苯基氧化膦催化Mitsunobu反应中，通过ωB97X-D密度泛函理论对机理进行分析和解释。加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等发现，在羧酸盐和烷氧基膦之间的亲核取代反应中，和传统的膦氧化物催化剂相比而言，亲核取代反应成为决速步骤，并显著改善了酸催化SN2反应速率。在该反应中，（2-羟基苄基）二苯基氧化膦通过分子内的脱水/环化得以进行循环催化反应。

本文要点：

（1）

作者对羟基苯丙烷和二硝基苯甲酸在10 mol % （2-羟基苄基）二苯基氧化膦催化剂中，在二甲苯溶剂中回流反应的反应进行研究，该反应能以92 %的产率和96 % ee立体选择性进行。

（2）

这种氧化膦催化剂提供了一种新颖的方法，即通过氧化膦脱水产生活性膦离子物种进行催化反应，作者发现其中的分子脱水过程是反应的决速步骤，并展现较低的活化能。其中SN2步骤中通过离子对中间体进行的过程是关键。

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参考文献

Yike Zou, Jonathan J. Wong, and K. N. Houk*

Computational exploration of a redox-neutral organocatalytic Mitsunobu reaction, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07487

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07487




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