8篇JACS连发，陈小元、肖丰收、饶江宏、郭旭岗、邹贵付成果速递丨顶刊日报20200901

纳米人

2020-09-08

1. Chem. Rev.: 3D石墨烯材料：从理解到设计与合成控制

碳材料及其不同的同素异形体在我们的日常生活和材料科学的发展中发挥着重要的作用。自2004年以来，继0D C60和1D碳纳米管之后，2D石墨烯材料以其独特的性能受到了广泛关注。为实现二维石墨烯片在储能转换、电化学催化、环境修复等领域的高效利用，近十年来，人们尝试用石墨烯片构建三维结构，诞生了新一代石墨烯材料——3D石墨烯材料。有鉴于此，美国密歇根理工大学胡云行教授等人，综述了近年来3D石墨烯材料的研究进展。

本文要点：

1）首先介绍了3D石墨烯材料的定义、分类、简史和基本合成化学原理。然后对3D石墨烯材料在不同应用领域的设计考虑因素进行了讨论。随后，在强调归一化特性表征对于3D结构的重要性之后，基于GO化学，烃化学和新碱金属，从三种主要类型的碳源（GO，碳氢化合物和无机碳化合物）合成3D石墨烯材料的方法对化学分别进行了全面综述，重点是它们的合成机理，可控方面和可扩展性。最后，解决了3D石墨烯材料开发的当前挑战和未来前景。

2）在过去的十年中，见证了无数3D石墨烯材料的诞生，包括宏观3D石墨烯材料（例如，宏观石墨烯泡沫，薄膜，纤维和微球）和微观3D石墨烯材料（例如3D蜂窝状石墨烯、褶皱石墨烯片、石墨烯空心球和支撑石墨烯纳米结构）。3D石墨烯的宏观体系结构可以用作独立单元，而粉末状的3D石墨烯可以建模为任意形状或随机分散，而无需考虑重新堆叠的问题。3D工程石墨烯材料基于可防止薄片重新堆叠的预先构造的3D形态，已将石墨烯材料的应用扩展到广泛的范围，包括能量存储和转换，环境修复，传感器，热管理等领域。

3）几种类型的3D石墨烯材料在生产和应用方面都显示出了工业可扩展性。可以将更多的研究重点放在将实验室规模的工艺升级为适用于工业的技术上，以最大程度地降低制造成本上。IDTechEx预测，从2019年到2029年，根据石墨烯的材料供应水平，3D石墨烯的市场规模将达到约3亿美元。随着全球研发和商业化努力，3D石墨烯材料极有可能在未来几年蓬勃发展。

Zhuxing Sun et al. 3D Graphene Materials: From Understanding to Design and Synthesis Control. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00083

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00083

2. Nature Commun.: 铑(II)催化的碳碳键插入新策略

酮广泛存在于天然产品和合成分子中，是有机合成中最基本的原料之一。很多反应涉及酮碳基的α位功能化和转化，然而C(CO)-C单键的选择性和催化性裂解一直是一项重大的挑战。传统Baeyer-Villiger反应和Büchner-Curtius-Schlotterbeck反应可以将一个原子直接插入C(CO)-C键分别生成酯和同源酮，但是将官能团直接插入C(CO)-C单键仍然存在相当大的困难。在开发过渡金属催化的1,3-二酮与卡宾前体的脱酰基交叉偶联过程中，意外地观察到以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂的α,α,α-三取代酯产物。

有鉴于此，华侨大学程国林教授等人，提出了一种铑（II）催化的碳碳键插入新策略，可以实现1,3-二酮,重氮酸酯和DMF多组分反应合成α,α,α-三取代酯。

本文要点：

1）首先研究了取代基对α-苯基重氮乙酸盐苯环的影响。多种被取代的α-苯基重氮乙酸盐与1a反应平稳，以中等至良好的产率提供所需的产物（4a-1）。苯环上取代基的电子性质对产率有明显影响，其中贫电子基团对该反应不利（4e-h）。

2）此外，底物的空间位阻对反应性的影响可以忽略不计(4i−k)。此外，还证实了α-萘基重氮酸酯和α-吲哚基重氮乙酸酯是合适的底物，其产率分别为67%和89% (4m和4n)。然后，评估了α-芳基重氮乙酸酯的酯部分上取代基的普遍性。

3）乙基、异丙基、苄基、烯丙基、肉桂基、3-己烯基、高炔丙基和2-溴乙基的耐受性良好，以57-87%的产率提供了所需的产物(4o-v)。

总之，这一过程代表了一种全新的碳碳骨架重塑以及碳碳键断裂的“切割和缝合”方法。

Dan Ba et al. Rhodium(II)-catalyzed multicomponent assembly of α,α,α-trisubstituted esters via formal insertion of O–C(sp³)–C(sp²) into C–C bonds. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-17990-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17990-z

3. Nature Commun.: 当底物分子拥有了智慧，就能自己选择催化活性位点

在催化加氢脱硫中，催化有机硫化合物中硫脱除的活性中心一直被认为是位于MoS₂颗粒边缘的一个S空位上。然而，吸附态的空间位阻和S配位模式的变化意味着并非所有的S-空位都应该被认为是具有相同催化活性的。针对上述问题，丹麦奥胡斯大学的Jeppe V. Lauritsen教授和威斯康星大学麦迪逊分校的Manos Mavrikakis教授等人以噻吩加氢脱硫反应作为模型反映，结合原子分辨扫描探针显微镜和密度泛函理论，成功揭示了MoS₂纳米颗粒中S空位的生成以及随后噻吩（C₄H₄S）的吸附是如何强烈依赖于MoS₂边缘的活性位点。

本文要点：

1）以MoS₂纳米颗粒催化噻吩加氢脱硫反应为模型，研究了不同S空位对催化活性的影响。确定了噻吩在反应条件下存在于MoS₂边缘和角落位置的所有不同类型的配位不饱和活性位上的精确吸附构型。

2）研究发现，对于边角处的S空位噻吩可以直接吸附。而对于面内的S空位，则需要与临近的另一个S相互作用释放S2的二聚体，从而产生双位点的配位不饱和活性位，以便减少空间位阻对噻吩吸附造成的影响。

3）含硫分子的吸附具有位点依赖性，它们会首先选择与更易接近的吸附位点相互作用，这有助于随后的分子脱硫。

Salazar, N., Rangarajan, S., Rodríguez-Fernández, J. et al. Site-dependent reactivity of MoS₂ nanoparticles in hydrodesulfurization of thiophene. Nat Commun 11, 4369 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18183-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18183-4

4. Nature Commun.: 叠层石墨烯用于制备软体机器人

软体机器人可以与生物或易碎物体安全地互动，减小了机器人与人类之间的差距。由于拥有结构可变形性和多样化的响应材料，软体机器人能够在各种外部刺激下实现复杂的变形行为。然而，目前的软体机器人技术主要依赖于嵌入在弹性橡胶中的气动网络，因此大多数软体机器人都需要与外部电源和控制系统相连。开发能够将热能、光、化学等外部能量转换为机械能，实现可控变形驱动的软智能材料，对无约束软机器人的发展具有重要意义。有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的Tao Chen和Peng Xiao，以及香港理工大学的Haimin Yao等人利用在拉伸和压缩下叠层石墨烯（SGA）会表现出不对称弹塑性成功解决了这一挑战。该研究成果不仅展示了一种制造无约束软机器人、人工肌肉和可重构器件的可行策略，而且为制造基于二维材料的智能材料和结构提供了一种新理念。

本文要点：

1）将SGA转移到聚乙烯（PE）薄膜上，得到SGA/PE双层膜。该双层膜随着环境温度的变化表现出快速的变形行为。通过结合局部退火处理等技术，可以实现对这种热诱导变形薄膜的程序化构建，从而形成具有复杂三维结构的各种系统。

2）与普通的双层驱动器不同，本研究中的SGA/PE双层膜在特定空间经过退火后，会自发卷曲成卷状，在红外灯照射下可以实现滚动运动，产生无约束的光驱动电机。由于SGA具有不对称弹塑性的特性，使得SGA基材料在开发无约束柔性机器人方面具有很大的应用前景。

Wang, S., Gao, Y., Wei, A. et al. Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics. Nat Commun 11, 4359 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18214-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18214-0

5. JACS：内源性不稳定铁池介导的自由基生成用于癌症化学动力学治疗

目前的化学动力学疗法(CDT)主要依靠递送具有Fenton活性的过渡金属离子来触发过氧化氢产生羟基自由基。然而，过量摄入外源性Fenton型重金属可能会对人类健康造成潜在的不利影响，包括急性和慢性损害。在此，美国国立卫生研究院陈小元，广州医科大学附属第三医院陈智毅等人提出了一种新的CDT策略，利用细胞内不稳定铁池(LIP)作为Fenton活性金属的内源性来源来诱导自由基的产生，并发现过氧化氢(R'OOH)是一种最佳的LIP介导的抗癌化学动力剂。

本文要点：

1）通过模拟过氧化物化合物在细胞内的代谢命运，发现R'OOH在不稳定的铁(II)存在下具有良好的自由基产生能力，并且仅受谷胱甘肽/谷胱甘肽过氧化物酶的适度清除，这是其优异的化学动力学效应的原因。

2）LIP启动了R'OOH从无毒到毒性的转变，加上肿瘤细胞中LIP水平的增加，使癌症的CDT变得高效和特异。

3）此外，还制备了pH/不稳定铁(II)级联响应型纳米药物，此纳米药物由包裹在pH敏感聚合物颗粒中的亚油酸甲酯和LIP增敏剂组成，以实现增强CDT。

综上所述，这项工作不仅为内源性Fenton型金属用于癌症治疗铺平了道路，也为探索细胞内LIP激活的高效化学动力学药物提供了一个范例。

Lisen Lin, et al. Endogenous Labile Iron Pool-Mediated Free Radical Generation for Cancer Chemodynamic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c05604

https://doi.org/10.1021/jacs.0c05604

6. JACS：通过硅质沸石调制抗结焦铁催化剂用于乙烷脱氢

非氧化脱氢有望从页岩气生产轻质烯烃，但是目前的技术依赖于珍贵的Pt或有毒的Cr催化剂，并且存在热力学导向结焦的问题。有鉴于此，为了解决上述问题，浙江大学肖丰收教授，王亮研究员，中科院大连化物所肖建平研究员报道了一种非贵金属铁催化剂（FeS-1-EDTA），通过在乙二胺四乙酸钠存在下合成含铁的MFI硅质沸石以实现硅沸石对Fe物种的有效调控。

本文要点：

1）在水热体系中，硅MFI沸石在晶化过程中引入了Fe物种。首先，铁物种与乙二胺四乙酸钠(FeEDTA)配位，有利于铁的分离，避免在碱性介质中聚集。然后，将Fe-EDTA以1.0SiO₂/0.4TPAOH/39H₂O/0.02Fe/0.02EDTA的比例添加到含有正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水的MFI沸石结晶凝胶中。最后，在453 K晶化4天后，在空气中煅烧除去有机模板剂和EDTA，得到Fe负载量为0.8wt%的FeS-1-EDTA。

2）乙烷脱氢催化剂的催化试验表明，FeS-1-EDTA催化剂在200 h的运行中具有良好的抗结焦性，没有任何失活现象，具有极高的活性和选择性（873 K时乙烯转化率26.3%，乙烯选择性97.5%以上，接近热力学平衡极限）。

3）多种表征结果和密度泛函理论计算结果表明，催化剂具有均匀稳定的Fe中心，促进了乙烷脱氢，以及氢气和烯烃产物在沸石微孔中的快速脱附，阻碍了结焦的形成。

Zhiyuan Yang, et al, Coking- resistant iron catalyst in ethane   dehydrogenation achieved through siliceous zeolite modulation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07792

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07792

7. JACS：追踪吞噬结核分枝杆菌的荧光海藻糖探针

结核病(TB)是由致病性结核分枝杆菌(Mtb)引起的全球性流行病。能够跟踪巨噬细胞内活Mtb细胞复制状态的工具对于阐明宿主与病原体的相互作用至关重要。在此，美国斯坦福大学饶江宏等人提出了一种头孢菌素酶依赖的绿色海藻糖(CDG-Tre)荧光探针，其能够在低至2μM的浓度下对巨噬细胞内单个活的卡介苗（BCG）细胞进行荧光标记。

本文要点：

1）CDG-Tre经BlaC激活后发出荧光，BlaC是Mtb唯一表达的β-内酰胺酶，荧光产物随后通过海藻糖代谢途径并入细菌细胞壁中。

2）CDG-Tre对棒状杆菌亚目中的分枝杆菌显示出比其他临床普遍存在的物种更高的选择性。

综上所述，CDG-Tre独特的BCG标记策略为追踪Mtb在吞噬前和吞噬后的变化，以及阐明与菌膜相关的基本生理和病理过程提供了一种通用的工具。

Tingting Dai, et al. A Fluorogenic Trehalose Probe for Tracking Phagocytosed Mycobacterium tuberculosis. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c07700

https://doi.org/10.1021/jacs.0c07700

8. JACS: 醇兼容染料分子空穴传输层的钙钛矿太阳能电池

作为钙钛矿太阳能电池中关键的组成部分，空穴传输层材料受到广泛关注和研究。为了进一步促进钙钛矿太阳能电池的商业化应用，空穴传输层材料需要进一步的降低价格、并且急需环保特点。有鉴于此，南方科技大学郭旭岗，美国西北大学Tobin J. Marks、Antonio Facchetti等报道了通过传统的染料分子中2-氰基丙烯酸作为锚定官能团，组装到太阳能电池中的供体-受体类型空穴传输层结构中，通过这种方法能够调控分子轨道能级的能量，调控ITO电极界面性能，有效的消除钙钛矿层相关的缺陷，并且能够兼容醇处理过程。

本文要点：

1）通过这种处理方法，得到的价格更合理空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池实现了高达21.24 %的能量转化效率，在温和条件中能够长期工作。并且在醇绿色溶剂处理的过程中仍达到20.52 %的效率，且未展现电池回滞效应。

Yang Wang, et al. Teaching old anchoring group new tricks: enabling low-cost, eco-friendly hole-transporting materials for efficient and stable perovskite solar cells, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06373

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06373

9. JACS：大尺寸WS₂/MoS₂横向和垂直异质结的一锅选择性外延生长

可控成核位点在异质结构的选择性生长中具有关键作用。近日，苏州大学邹贵付教授，燕山大学Liqiang Zhang首次报道了一锅法实现大尺寸MoS₂/WS₂横向和垂直异质结的受限和选择性生长。

本文要点：

1）引入氢氧化物辅助工艺来控制形核位置，从而实现横向和垂直异质结构的任意形成。采用飞行时间二次离子质谱分析（TOF-SIMS） 验证了氢氧根对这些异质结构可控生长的关键作用。

2）生长的MoS₂/WS₂横向异质结构的尺寸可高达1mm，这是迄今为止所报道的具有最大横向尺寸的MoS₂/WS₂。所获得的MoS₂/WS₂异质结构具有〜58 cm² V^-1 s^-1的高载流子迁移率，并且最大开/关电流比超过108。

这种方法不仅为大尺寸MoS₂/WS₂横向和垂直异质结构的选择性生长提供了途径，而且为控制过渡金属二硫化异质结构选择性生长的表面化学提供了基本的了解。

Juntong Zhu, et al, One-Pot Selective Epitaxial Growth of Large MoS₂/WS₂ Lateral and Vertical Heterostructures Lateral and Vertical Heterostructures, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05691

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05691

10. JACS: 手性芳基碘化物催化不对称Wagner–Meerwein重排双氟化反应机理

哈佛大学Eric N. Jacobsen等报道了一种催化、对映选择性碳阳离子重排，通过烷基碘中间体构建碳离子物种的立体结构。同时β-修饰的苯乙烯物种在不对称Wagner–Meerwein重排反应过程中通过C₂-对称芳基碘化物1催化作用，得到了1,3-双氟化产物。

本文要点：

1）通过Hammett和动力学同位素效应，结合计算化学研究方法，揭示了反应中两个不同的反应机理，并且反应过程取决于官能团。在关于烷基官能团移动相关的机理中，分子内氟化物进攻过程对产物和对映选择性起到决定作用。然而，在芳基重排反应相关的机理中，该反应首先会进行分子内的对映体1,2-移动随后再进行氟化反应。

2）在两种机理中，相同的手性芳基碘催化剂都展现出较高的对映选择性。该过程为不对称催化反应中的交叉反应展现了一个非常有意义的例子。

Hayden Sharma, et al. Enantioselective Aryl-Iodide-Catalyzed Wagner–Meerwein Rearrangements, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08150

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08150

11. JACS: 黄素酶光催化分子内自由基亲核加成手性控制

黄素依赖烯还原酶ERED（flavin-dependent ene-reductases）能够在可见光催化反应中生成稳定的烷基自由基物种，但是其未有形成非稳定自由基物种相关报道。有鉴于此，普林斯顿大学Todd K. Hyster等报道了一种对映选择性的自由基成环反应，该反应中通过烷基碘化物作为非稳定亲核自由基的前体物种。相关证据显示，黄素和底物在活性位点上通过光催化形成电荷转移复合物后，生成该物种。黄素半醌位点上选择性的将氢转移到成环反应后形成的手性前自由基在多种反应中得到了高度立体选择性的反应。此外，作者发现还原活性酯能够取代烷基碘化物作为产生自由基的相关物种。

本文要点：

1）反应优化。将环戊内酯基正己烯碘化物作为反应物，在1.5 mol % GluER-Y177F作为酶催化剂，加入2 mol % NADP⁺，通过葡萄糖脱氢酶、d₁-glucose对黄素原位标记，在W LED光催化作用中，以蓝绿色LED(λ_max = 497 nm)作为光源，对戊内酯α-位点上的烯烃进行分子内手性选择性自由基亲核加成反应，实现了90 %的产率和92:8 er手性选择性。

2）总之，该过程说明光化学酶催化能够通过对ERED位点产生的高反应活性亲核自由基的立体控制，解决自由基化学中长期悬而未决的反应选择性问题。

Phillip D. Clayman et al. Photoenzymatic Generation of Unstabilized Alkyl Radicals: An Asymmetric Reductive Cyclization, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07918

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07918

12. JACS: 三联苯酯多肽位阻选择催化醇解溴化

含有多个立体结构轴的分子结构确定在材料科学、医药、催化等领域中受到广泛关注。但是催化合成得到多个立体结构轴分子的方法仍具有较大挑战，有鉴于此，耶鲁大学Scott J. Miller、加州大学伯克利分校F. Dean Toste等报道了以较高的对映选择性和立体选择性合成含有两个三联苯阻转体轴分子。该方法中通过连续的两次动力学拆分反应过程：首先，通过Bringmann型结构的内酯分子通过位阻选择（atroposelective）的开环过程得到；随后，芳烃通过对映选择性卤化反应实现了对另外一个轴手性位点构建。该过程首次实现了通过胍基化多肽上的Brønsted碱性位点进行高效的位阻选择氯化反应。此外，作者报道了一种能构建第二个轴手性位点的溴化反应。作者发现此类溴-三联苯产物在C2对称的磷酸手性阳离子相转移催化的过程中对第二步立体反应作为控制速率步骤实现该反应。

本文要点：

1）反应优化。将联苯基内酯分子（1a-c）作为反应物，在10 mol % 含有Tmga结构的多肽催化剂，加入5倍量BnOH，进行立体位阻控制酯醇解反应。

2）将含有联苯基内酯结构的三联苯分子作为反应物（3a），在含有Tmga结构的多肽P5（TMG-Phe-D-Pro-Acpc-Phe-NMe₂）作为催化剂的条件中，在CH₂Cl₂/PhMe混合溶剂中，经过两步开环、1.1倍量NCS进行氯化，产物的手性dr达到14:1，手性er达到97:3。

Omar M. Beleh, et al. Catalytic Dynamic Kinetic Resolutions in Tandem to Construct Two-Axis Terphenyl Atropisomers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08057

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08057