段镶锋/黄昱Nature Catal.，记忆材料Nature Mater.，洪文晶/夏海平Chem丨顶刊日报20200902

纳米人

2020-09-08

1. Nature Catal.: 关于锂硫电池中电催化硫还原反应的二三事

锂硫电池中的硫还原反应（SRR）经历了一个复杂的16电子转换过程，首先将S₈环分子转化为一系列链长可变的可溶性多硫化物（LIPs），然后完全转化为不溶的Li₂S₂/Li₂S产物。这种16电子SRR过程对于理论容量为1672mAhg⁻¹的高密度储能具有相当大的意义，但化学反应受到缓慢的硫还原动力学和多硫化物穿梭效应的困扰。然而，SRR的基本电催化动力学还未被完全探索清楚，使用这种电催化效应来解决PS穿梭问题的潜在基础还没有被清楚地解决。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授、Philippe Sautet教授和黄昱教授等通过直接分析多步SRR中的活化能，发现由于活化能较低，硫最初还原为可溶多硫化物相对容易，而随后将多硫化物转化为不溶的Li₂S₂/Li₂S由于需要更高的活化能，相对较难。

本文要点：

1）研究发现，由于活化能较低，硫最初还原为可溶性多硫化物相对容易；而随后将多硫化物转化为不溶的Li₂S₂/Li₂S由于具有更高的活化能，则相对较难。

2）我们以掺杂N和S原子的多孔石墨烯为模型系统，通过调节SRR动力学，以加速PS转换过程并对抗PS穿梭效应。结果表明，双掺杂石墨烯显著降低了活化能，改善了SRR动力学。

3）密度泛函计算证实，与杂原子相邻的边缘碳原子是SRR的催化中心，掺杂可以调节活性碳位点的p-带中心，使中间产物的吸附强度和电催化活性达到最佳。

4）N和S原子双掺杂的多孔石墨烯电极在1 C的倍率下表现出极低的容量衰减，循环500次仅衰减0.025%。

Peng, L., Wei, Z., Wan, C. et al. A fundamental look at electrocatalytic sulfur reduction reaction. Nat Catal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-0498-x

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x

2. Nature Mater.: 仿生设计具有多级结构的形状记忆材料

随着科学技术的快速发展，航空航天和可穿戴技术等领域对形状记忆器件的需求日益增长，这也就极力促使了研究朝着设计更具可裁剪性、生物相容性和生物降解性的聚合物形状记忆材料方向发展。然而，目前的形状记忆聚合物材料缺乏长程的分子有序性，使得可控高效应用这些材料受到了阻碍。有鉴于此，哈佛大学的Kevin Kit Parker教授等基于仿生设计的理念，成功开发了一个以具有多级结构角质蛋白为基础的体系，它们具有长程的分子有序性和形状记忆性质。

本文要点：

1）探索了角蛋白二级结构的亚稳态重构，即从α-螺旋向β-片的转变。将其作为一种驱动机制，设计了一种生物相容性高、可通过纤维纺丝和三维打印加工的高强度形状记忆材料。

2）利用了剪切应力诱导角蛋白原纤维（从动物毛发中提取）自组装形成向列相，从而重现蛋白质的多级结构。另外，可以通过调节这种自组装过程，以创造出具有各种各向异性和响应能力的材料。

3）将自下而上的组装和自上而下的制造相结合，可以实现坚固、多级结构分明的形状记忆纤维和3D打印支架的大规模制造，在生物工程和智能纺织品方面具有潜在的应用前景。

Cera, L., Gonzalez, G.M., Liu, Q. et al. A bioinspired and hierarchically structured shape-memory material. Nat. Mater. (2020).

DOI: 10.1038/s41563-020-0789-2

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0789-2

3. Chem: 室温单分子环己烷构象测试

具有相同分子式的分子异构和结构变化在自然界中广泛存在，其中不同结构分子异构过程速度非常快，这是因为不同构象的分子能垒非常低（10 kcal mol^-1）导致目前的测试方法中相关信号由多种构象平均化实现。有鉴于此，在室温中对其中构象结构的确定具有较大难度，厦门大学洪文晶、夏海平等报道了一种单分子策略对环己烷室温中的构象进行鉴定，该过程通过点分子电子信号进行表征。

本文要点：

1）通过消除单分子结位点导电信号中的噪声，作者在室温测试中就得到了环己烷中两个确定结构的椅式异构体，然而通过其他方法必须在低温中才能够获得异构体测试结果。

2）该室温单分子方法鉴定不同结构的异构体为传统异构体分子结构确定提供了思路和方案。

Chun Tang, et al. Identifying the Conformational Isomers of Single-Molecule Cyclohexane at Room Temperature, Chem 2020

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.024

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420303740

4. Nature Commun.：原子级掺杂剂控制单团簇催化电化学固氮

精确设计亚纳米双金属团簇掺杂为以原子精度调整其催化性能提供了令人兴奋的机会。然而，制备具有原子级掺杂控制的单分散双金属团簇催化剂一直是一个长期的挑战。近日，新加坡国立大学吕炯教授，Chun Zhang教授，布鲁克海文国家实验室Yonghua Du，南方科技大学Jun Li报道了一种控制合成精确掺杂的单团簇催化剂（SCC）的策略，该催化剂由缺陷石墨烯负载的部分配体包裹的Au₄Pt₂团簇，用于电化学氮还原反应（ENRR）。

本文要点：

1）得益于弱还原剂可能有利于超小双金属团簇的合成，研究人员设计了一种以2-苯基乙硫醇（HSC₂H₄Ph）为配体和弱还原剂合成原子精确的超细Au-Pt双金属簇合物（Au₄Pt₂(SR)₈簇合物）的合成策略。随后通过热处理去除了Au₄Pt₂(SR)₈的部分配体，使得每个簇都锚定在石墨烯空位上，从而生成了对ENRR具有优异催化性能的Au₄Pt₂/G SCC。

2）机理研究表明，每个N₂分子都在簇和石墨烯之间的封闭区域中被激活。杂原子掺杂剂通过增强向N₂ LUMO的电子背向供体，在N₂的活化中具有不可或缺的作用。此外，除了杂原子Pt之外，还可以通过使用Pd代替Pt作为掺杂剂来进一步调节单簇催化剂的催化性能。

Yao, C., Guo, N., Xi, S. et al. Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction. Nat Commun 11, 4389 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18080-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18080-w

5. Nature Commun.：具有高功率和高电压密度的Si_0.97Ge_0.03微电子热电发电机

微电子热电发电机（µTEGs）是为能源自主电子(如物联网传感器)供电的一种潜在解决方案，这些电子设备必须携带自己的电源。然而，由高热电品质因数材料制成的芯片上集成所需面积为mm²的热电发电机一直无法产生使用普通温差运行硅电子产品所需的电压和功率水平。近日，美国德克萨斯大学达拉斯分校Mark Lee报道了使用通过标准Si工艺制造的Si_0.97Ge_0.03的µTEGs，其高压和发电密度可与使用高品质因数材料的发电机相媲美或性能更好。

本文要点：

1）这些基于Si的µTEGs的面积小于1 mm²，可以在室温附近使用≤25K的温差为现成的传感器集成电路供电。

2）这些µTEGs可以直接与硅电路集成，并在面积上进行放大，以一种更具成本效益的方式，产生与现有热电技术竞争的电压和功率。

Dhawan, R., Madusanka, P., Hu, G. et al. Si_0.97Ge_0.03 microelectronic thermoelectric generators with high power and voltage densities. Nat Commun 11, 4362 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18122-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18122-3

6. Nature Commun.: 多组分纳米颗粒的表面氧化，制备高活性稳定的氧化催化剂

随着高价值化学品的生产、碳氢污染物的修复和能源可持续性的需求，开发高活性且高稳定的氧化催化剂是一项重要的任务。传统方法侧重于以氧活化氧化物作为载体，在催化剂载体外围的界面提供氧活化。有鉴于此，美国纽约州立宾汉姆顿大学钟传建教授和中央密西根大学Valeri Petkov教授等人，提出了一种新的设计氧化催化剂的方法，即在催化反应条件下，将铂的多组分合金与亲氧金属如镍和Co进行表面氧化。

本文要点：

1）通过铂(Pt)合金多组分纳米颗粒(如铂镍钴(Pt–NiCo))的表面氧化，开发出一种可实现碳氢化合物(如丙烷)完全氧化的氧化催化剂制备新策略。通过原位/operando时间分辨研究，包括高能同步辐射X射线衍射和漫反射红外傅里叶变换光谱，成功证明了Pt–NiOCoO表面氧化层和无序三元合金核的形成。通过将PtNiCo合金(PtNiOCoO)表面氧化催化剂负载在无氧的Al₂O₃载体上作为丙烷全氧化的模型体系，证明了其催化性能。

2）通过晶格的膨胀/收缩、有序/无序、金属-氧的配位、表面中间体的形成动力学以及与反应物和产物的反应动力学相关，可以证明表面氧化和催化协同作用是动态可控的。

3）多金属合金纳米颗粒的表面氧化作用在催化剂上产生氧化活性位点，这与传统的金属/金属氧化物载体催化剂不同，后者的催化反应发生在金属/载体周边区域上。与铂相比，这种催化协同作用可使氧化温度降低约100 ℃，在800 ℃水热老化条件下具有较高的稳定性，这可能会是自支撑催化剂设计的一个范式转变。

Shiyao Shan et al. Surface oxygenation of multicomponent nanoparticles toward active and stable oxidation catalysts. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-18017-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18017-3

7. Angew：通过单荧光团双热致延迟荧光整合时间分辨成像信息

由于发射信号的微弱性，光致发光的寿命往往难以获得，这严重限制了时间分辨发光探测中获取局部生物成像信息的可能性。复旦大学朱亮亮、王旭东等人通过创建一个通用的光物理策略来解决这个问题，该策略基于为单光双热致延迟荧光（thermally activated delayed fluorescence, TADF）设计的分子探针。

本文要点：

1)结构和构象设计使得双TADF在稀释溶液和聚集状态下都很强，从而降低了对氧猝灭的敏感性，并实现了独特的双通道时间分辨成像能力。

2)由于两个TADF信号在探测过程中显示出互补性，双通道意味着建立寿命映射，从而将时间分辨成像失真降低30–40%。因此，主要的细胞内局部成像信息被序列化和集成，允许与任何单个时间分辨信号进行比较，并导致探测能力的显著提高。

Luo, M., et al., (2020), Integrating Time‐Resolved Imaging Information by Single‐Luminophore Dual Thermally Activated Delayed Fluorescence. Angew. Chem. Int. Ed..

DOI:10.1002/anie.202009077

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009077

8. AM：基于多重共振效应的可溶液处理的纯绿色热活化延迟荧光发射体

基于多重共振（MR）效应的热活化延迟荧光（TADF）材料应用于有机发光二极管（OLEDs），具有高色纯度和高效率。但是，它们一般不是通过溶液加工制成的，而这是实现OLEDs显示器批量生产的经济方法。近日，日本关西学院大学Takuji Hatakeyama等设计报道了具有扩展的π骨架和庞大取代基的可溶液处理的MR-TADF材料（OAB-ABP-1）。

本文要点：

1）OAB‐ABP‐1由市售起始原料通过四步法（涉及一步双硼化）合成。合成的OAB‐ABP‐1具有优良的光物理特性，窄的发射带，高的光致发光量子产率，S₁和T₁之间的能隙小以及用于反向系统间交叉的活化能低等优点。

2）OAB‐ABP‐1的这些性质归因于由硼，氮和氧原子诱导的最高占据和最低未占据分子轨道的交替定域。

3）此外，为促进电荷复合，作者合成了两种新型电离势与OAB-ABP-1相似的新型半导体聚合物，用作夹层和发射层材料。作者使用OAB‐ABP‐1和上述聚合物制备了可溶液加工的OLEDs器件，该器件具有纯绿色电致发光以及高的外量子效率。

Naoya Ikeda, et al. Solution‐Processable Pure Green Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter Based on the Multiple Resonance Effect. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202004072

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004072

9. AM：低过电势下确切钯晶面的暴露增强电催化固氮性能

在诸多研究人员的努力下，人们已经报道了各种电催化剂的调节方法，例如元素掺杂，缺陷，控制晶相，表面改性等。但是，关于电催化剂的晶面与NRR活性之间的关系的系统研究尚未见报道。近日，青岛科技大学Lei Wang，Jianping Lai等对Pd纳米晶体进行了系统研究，作者在温和条件下，选择性地暴露（100）面，（111）面和（110）面（每个面均为立方体，八面体和菱形十二面体）用于NRR。

本文要点：

1）实验数据表明，在0 V下（与可逆氢电极相比），Pd立方体的NH₃产率为24.3 μgmg^-1_cat h^-1，在0.1 m Li₂SO₄电解质中的法拉第效率为36.6％，分别是Pd八面体和Pd菱形十二面体的2.7倍和5.3倍。同时，它也是有史以来报道的在低过电势下实现高活性的最佳催化材料之一。

2）此外，长期稳定性测试研究表明，Pd立方体对NRR具有非凡的稳定性。

3）密度泛函理论计算表明，Pd（100）显著的NRR性能可归因于较低的*NHN生成能垒和较低的由* NH₃生成NH₃的能垒（速率确定步骤）。

该工作将为开发具有高活性和稳定性的新型NRR催化剂开辟新途径。

Huan Zhao, et al. Exposure of Definite Palladium Facets Boosts Electrocatalytic Nitrogen Fixation at Low Overpotential. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002131

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002131

10. AM：通过碱金属取代调节Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿单晶的结构和光电性能

无铅双钙钛矿可用作稳定和无毒的光电材料。最近，Cs₂AgBiBr₆被广泛关注，其具有次优的光子至电荷载流子转换效率，非常适合于高能光子检测应用。近日，鲁汶大学Johan Hofkens，Elke Debroye，Masoumeh Keshavarz等研究了纯Cs₂AgBiBr₆和碱金属取代的（Cs_1-xY_x）₂AgBiBr₆（Y：Rb⁺，K⁺，Na⁺; x = 0.02）单晶的光电和结构特性。

本文要点：

1）研究发现，碱金属替代充分显示出了该材料体系对X射线和结构特性的可调性。其中，Rb取代的化合物最明显，该化合物的X射线敏感性优于所报道的其它双钙钛矿基器件。

2）碱金属取代后，尽管带隙的基本性质和大小保持不变，但碱金属取代的材料在室温下的基本载流子复合寿命提高了三倍。

3）此外，与Cs₂AgBiBr₆相比，碱金属取代的材料具有增强的电子-声子声子散射。

该工作报道了一种采用阳离子取代调控双钙钛矿的特性的策略，为发展高性能光电学新材料铺平了道路。

Masoumeh Keshavarz, et al. Tuning the Structural and Optoelectronic Properties of Cs₂AgBiBr₆ Double‐Perovskite Single Crystals through Alkali‐Metal Substitution. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202001878

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001878

11. AM综述：二维共价有机骨架层间相互作用的单体结构控制

设计和合成的单体可以影响2D共价有机骨架（COF）的基本特性，如维度、拓扑结构和孔径大小。除此之外，单体的结构也会影响层间相互作用，这提供了额外的手段来影响结晶度、层排列、层间距和剥离性。

近日，西班牙巴斯克大学Aurelio Mateo-Alonso综述了二维共价有机骨架及相关材料中单体结构对层间相互作用的影响。通过一些有代表性的手段，阐明了如何通过单体的结构来增强或破坏2D COF和相关材料中的层间相互作用。

本文要点：

1）通过引入平面单体或层内氢键基序实现单体和层的扁平化被证明是增加层间π-π堆积的非常有用的方法。

2）具有持久形状的可堆叠单体能够在成核和生长过程中引导COF层的堆积，进而提高了其结晶度。

3）引入具有有吸引力相互作用（偶极，离子和氢键相互作用）的单体也可以增加层间相互作用，从而用于结晶2D COFs。

4）引入具有破坏性相互作用（空间和离子相互作用）的单体会严重影响所得2D COF的结晶度，层排列，拓扑，层间距离和可剥离性。

5）作者最后指出，尽管在可控2D COFs层间相互作用方面已经取得了巨大进展，但仍然需要设计通用准则用于简易可控2D COFs的层间相互作用。

Marta Martínez-Abadía, Aurelio Mateo-Alonso, Structural Approaches to Control Interlayer Interactions  in 2D Covalent Organic Frameworks, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002366

https://doi.org/10.1002/adma.202002366

12. AM综述：基于树木的生物聚合物作为可持续多功能材料

目前，世界正在从以化石燃料为动力的能源经济向由更多可再生和可持续材料提供的能源经济过渡。这其中，作为最丰富的可再生生物资源，木材已引起人们将其用于先进材料和制造的极大关注。树木由复杂的结构和成分组成，如树干(茎和树皮)、叶、花、种子和根。尽管基于木材及其衍生的生物聚合物在能源、电子、生物医学、水处理等领域的先进应用已经发表了许多优秀的综述，然而目前还没有研究人员对功能材料甚至树木衍生的器件进行全面的综述和系统的讨论。

有鉴于此，美国东北大学祝红丽教授全面综述了基于树木不同部位衍生的可持续功能材料和结构的最新研究发展。

本文要点：

1）作者首先对树木的不同部分进行了简要的概述，然后总结了相应的化学方法和利用树木中的各种生物聚合物制备的功能材料。随后总结了目前利用生物聚合物基材料最有前途的应用。

2）作者最后指出了未来基于树木的结构和材料商业化应用的研究方向，包括：i）为生产树基衍生物或可持续功能材料开发环境友好和绿色的途径；ii）提高材料和器件的可扩展性、寿命和耐久性，以确保它们为预期的应用提供足够高的性能；iii)开发技术，充分利用源自非木材产品的部件和结构，如树皮、树叶、花、种子和根；iv）制定完善的表征标准。

Chao Liu, et al, Biopolymers Derived from Trees as Sustainable Multifunctional Materials: A Review, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001654

https://doi.org/10.1002/adma.202001654