顶刊日报丨谢毅、张华、窦世学、刘化鹍、郑耿锋、刘生忠、唐新峰、孙学良等成果速递20200903

纳米人

2020-09-08

1. Angew：限制和自释放驱动单层多孔纳米片中的不对称转变

化学转化中的不对称诱导对纳米技术的发展和药物研发具有巨大影响。然而，不对称转化通常需要使用手性催化剂，这使得其受到能量密集型过程的阻碍，例如高的成本，低效的循环利用和繁琐的分离工程等。本文中，复旦大学Myongsoo

Lee等报道了使用具有手性诱导孔的单层手性多孔片材进行可重复的不对称转化和自分离，无需手性催化剂或手性助剂的使用。

本文要点：

1）该体系中，不对称诱导过程是由手性孔内吸附的手性固定的非手性底物驱动的，可实现对映体选择性大于99％ee的转化。

2）转化完成后，产品会自发地从孔中分离出来，从而使多孔片材料能够进行非手性底物转化为手性产物并释放的循环，而不会损害孔性能。

该工作表明，将非手性底物限制在二维手性多孔材料中，是一种替代当前非对称合成的高效方法。

Bo Sun, et al. Asymmetric Transformation Driven by Confinement and Self‐Release in Single‐Layered Porous Nanosheet. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010809

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010809

2. Angew：如何让光子在单晶中翩翩起舞

具有机械动态特性的智能响应材料外部刺激的特性（例如，热、压力、光和溶剂气氛）一直是广泛而激烈的焦点，从而被广泛应用于开发新型分子机械、人工肌肉和仿生学等方面。然而，对于相同结构分子晶体的动态光行为和静态光子特性的控制仍然存在挑战。有鉴于此，北京师范大学的闫东鹏教授等得到了氢键介导的具有相同结构的两种分子晶体，并深入研究了光诱导下晶体中光子的动态和静态行为。该研究不仅提供了一种基于氢键诱导的共晶策略来操纵一维晶体中光诱导的动态和静态光子特性，同时也揭示了氢键在分子晶体微观光学-机械响应构建中的作用。

本文要点：

1）研究中的对象为4-(1-萘乙烯基)吡啶（NVP）分别与4-羟基-四氟苯甲酸（THA）和四氟苯甲酸（TA））组成的共晶体。

2）两种晶体具有明显不同的静态和动态光机械行为。这些差异是由于NVP的相对取向和共晶中氢键模式的变化造成的。

3）紫外光激发下，NVP中烯烃对的[2+2]环加成作用使得NVP‐TA晶体在1秒内断裂。而对于NVP-THA而言，其具有优良的光稳定性和高量子产率。从而赋予了NVP-THA新颖的光子特性，包括光波导损耗低（0.066db µm⁻¹）、高偏振各向异性（r=0.72）和强烈的上转换荧光。

Shuzhen Li, et al. “To jump or not”: manipulating light‐induced dynamic macro‐movement and static photonic properties within 1D isostructural hydrogen‐bonded molecular crystals. Angew，2020.

DOI:10.1002/anie.202009714

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009714

3. Angew: Ba基MOF材料热致结构变化

金属有机框架化合物材料中的固态转化过程非常重要，并能够指导构建新型结构MOF材料。迄今为止，固态转化中互穿结构和非互穿结构之间的转变含有二级结构单元重排的过程。有鉴于此，中国石油大学孙道峰等报道了以往未见报道的固体-固体单晶-单晶转化SCSC（single‐crystal‐to‐single‐crystal），在Ba基MOF材料（UPC-600）中的连续、热引发固相转化反应过程，并且发现含有两重互穿结构的UPC-600在373 K转化为无互穿结构的UPC-601。

本文要点：

1）该过程中展现出SCSC特征，经由两个类似棒状结构二级结构单元组成一个新型棒状结构。在473 K会发生第二次重排过程，UPC-601转变为UPC-602，1维结构棒状单元转化为2维结构。该过程是首例报道的热驱动多步固体转换反应，并为深入理解MOF固体转换过程提供经验。

Fangna Dai, et al. Sequential Solid‐State Transformations Involving Consecutive Rearrangements of Secondary Building Units in a Metal‐Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010549

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010549

4. AM: Zn(C₆F₅)₂添加剂改善印刷CsPbI₃太阳能电池性能

全无机CsPbI₃材料在高效叠层太阳能电池中有广泛应用前景，但是目前CsPbI₃的制备未实现大量制备的方案。有鉴于此，陕西师范大学赵奎、大连化学物理研究所刘生忠、阿卜杜拉国王科技大学Thomas D. Anthopoulos等报道了一种能通过印刷方法制备CsPbI₃太阳能电池的方案，具体能够通过低温（≤100 ℃）通过刮刀制备方法进行快速制备太阳能电池。为了得到高质量CsPbI₃薄膜材料，作者通过加入多功能Zn(C₆F₅)₂解决了空气气流辅助快速干燥、能级失配/生成缺陷导致CsPbI₃的质量较低。

本文要点：

1）作者发现添加剂在钙钛矿/SnO₂界面上产生富集，形成能量梯度、并能抑制钙钛矿层中的缺陷位点生成，同时在钙钛矿/SnO₂界面上的能级对齐改善了150 meV。通过以上方法协同作用，印刷太阳能电池的性能达到19 %，并且在长时间工作达到700 h后损失仅仅≈2 %。

Xiaoming Chang, et al. Printable CsPbI₃ Perovskite Solar Cells with PCE of 19% via an Additive Strategy, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001243

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001243

5. AM：阻挡离子迁移助力Cu₂Se复合材料中的高热电性能

由于在高直流电和较大温差下的相不稳定，混合离子电子导体的应用受到限制。近日，武汉理工大学唐新峰教授，美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis，华盛顿大学Jihui Yang报道了通过调节Cu₂Se基质和原位形成的BiCuSeO纳米粒子之间的肖特基异质结中Cu⁺离子和电子的行为，可稳定Cu₂Se。

本文要点：

1）在直流作用下，Cu⁺离子通过离子电容效应在肖特基结处积累，改变了双电层中的空间电荷分布，阻碍了Cu⁺的长距离迁移，使Cu⁺离子的迁移减少了近两个数量级。此外，这种异质结阻碍了电子从BiCuSeO向Cu₂Se的转移，进而阻碍了界面上Cu⁺还原成Cu金属的反应，从而稳定了β-Cu₂Se相。

2）掺入BiCuSeO优化了载流子浓度，增强了声子散射，使得Cu₂Se/BiCuSeO复合材料在973 K时的ZT值达到峰值≈2.7，在400~973K时的平均ZT值达到≈1.5。

这一发现为稳定离子-电子混合导电热电材料提供了一条新的途径，并为控制这些以离子传输为主的材料中的离子迁移提供了新的见解。

Dongwang Yang, et al, Blocking Ion Migration Stabilizes the High Thermoelectric Performance in Cu₂Se Composites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003730

https://doi.org/10.1002/adma.202003730

6. AM：有机多铁磁弹性复合物

电子自旋与晶格的相互作用（自旋-晶格耦合）可产生一系列有趣的现象。有机多铁化合物的基本局限性之一是缺乏对铁磁性和晶格变形之间相互作用的理解，这阻碍了有机磁弹性耦合的发展。近日，山东大学Wei Qin等为了阐明有机磁弹性耦合的想法，制造了居里温度高于室温的有机电荷转移铁磁体。

本文要点：

1）优化的六苯并苯四氰基喹二甲烷（TCNQ）结构可在电荷转移后生成自旋向上和自旋向下电子的简并能级，产生自发的自旋极化，从而导致明显的铁磁性。

2）变形的晶格会显著影响有机铁磁体的饱和磁化强度，从而表现出明显的磁弹性耦合。

3）此外，铁磁晶体的磁场诱导晶格收缩支持自旋-晶格相互作用依赖的磁弹性耦合。

该工作报道的有机磁弹性耦合的概念将为有机多铁磁弹性材料中自旋极化的快速机械控制铺平道路。

Mengmeng Wei, et al. Organic Multiferroic Magnetoelastic Complexes. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202003293

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003293

7. Nano Lett.：异质金属种子介导具有可调等离激元共振的单分散胶体铜纳米棒的生长

在过去的几十年中，金属纳米棒（NRs）作为一类重要的一维纳米材料，由于其优越的等离激元，催化和电学性能而引起了人们的极大兴趣。近日，印第安那大学Xingchen Ye等报道了一种异金属种子介导的合成方法，使用Au纳米晶体为种子，合成了单分散五重孪晶铜纳米棒。

本文要点：

1）元素分析表明，合成的纳米棒主要由铜组成，金含量低于3 at％。

2）通过改变金晶种和铜前驱体之间的摩尔比，可以很容易地将纳米棒的宽高比从2.8调整到13.1，从而可以在762nm到2201 nm范围内调控等离激元共振。

3）反应中间体的研究表明，对称性破缺是由金铜合金中快速的纳米级扩散和富金表面的形成促进的。

4）该纳米棒的生长途径具有共同演化的形状和组成特点，从而随着纳米棒的生长，纳米晶体逐渐富含铜。

该工作报道了具有宽的宽高比的均一胶体Cu纳米棒，为一维金属纳米结构衍生物的合成及其在表面增强光谱，生物成像，电催化等领域的应用开辟了新途径。

Soojin Jeong, et al. Heterometallic seed-mediated growth of monodisperse colloidal copper nanorods with widely tunable plasmonic resonances. Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02648

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02648

8. AEM综述：碱金属硫化物正极材料用于安全和大容量金属（M = Li，Na，K）硫电池

可充电碱金属硫（M-S）电池由于其高能量密度和低成本而被公认为是最有前途的下一代储能技术之一。然而，金属多硫化物在有机液体电解质中的溶解以及与金属负极有关的安全问题极大地阻碍了M-S电池的发展。碱金属硫化物（M₂S_x）作为正极材料出现，可以与各种安全的非碱金属负极例如硅和锡，进行组合。因此，M₂S_x正极基M–S电池可以实现高容量和安全性，从而为实际应用提供了更可行的电池技术。

有鉴于此，澳大利亚伍伦贡大学窦世学教授及其夫人刘化鹍教授，Yun-Xiao Wang教授系统地总结了M₂S_x正极基M–S电池的最新研究进展和关键问题。

本文要点：

1）作者总结了基于M₂S_x正极的M–S电池的电化学机理，并讨论了降低M₂S_x的过电势垒的不同策略，这对于活化M₂S_x正极至关重要。

2）作者总结了M₂S_x电极设计策略，包括M₂S_x正极的合成和组成。详细总结了常用的电解质和添加剂，尤其是全固态电解质，以及“全电池”电池的应用潜力。此外，总结了与M₂S_x正极组合的负极材料的改进，包括：碱金属、碳质负极、合金/脱合金材料以及一些其他材料。

3）作者最后指出，尽管在基于M₂S_x的M–S电池方面取得了进展，但是在正极设计，电解质优化，负极选择/匹配，全电池集成以及固体电解质界面调节方面仍面临许多挑战和机遇。

Huiling Yang, et al, Alkali-Metal Sulfide as Cathodes toward Safe and  High-Capacity Metal (M = Li, Na, K) Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001764

https://doi.org/10.1002/aenm.202001764

9. AEM综述：用于清洁能源和催化应用的纳米材料的相工程

纳米材料的相工程（PEN）对于制备具有新相的纳米材料至关重要，同时，对于研究依赖于相的物理化学性质及其应用具有重要意义。近日，香港城市大学张华教授，范战西教授，何其远教授综述了具有非常规相的纳米材料独特性能的PEN的最新研究发展及其在能量存储，转化和催化反应中的应用。最后指出了PEN在各种应用中面临的挑战以及提出了未来研究方向的个人见解。

本文要点：

1）阴极和阳极材料的物理化学特性对于包括二次碱离子电池，超级电容器和金属空气电池在内的新兴能量存储和转换设备的整体性能至关重要。通常，研究人员期望得到具有高电导率，大的离子扩散通道和丰富的活性位点的电极材料用于高效能量存储和转换。作者总结了用于能量存储和能量转换的PEN开发的研究。

2）非常规相赋予纳米材料独特的性能，可用于多种催化应用，例如电催化水分解，质子交换膜燃料电池（PEMFC），二氧化碳还原反应（CO₂RR），光催化和氢化反应。作者概述了PEN催化的一些重要进展。

3）作者最后指出尽管PEN已成为调节纳米材料的理化性质并促进其在各个重要领域中应用的有效策略。然而仍然面临许多挑战，包括：i）为了研究纳米材料针对不同应用的相变特性，必须合成具有不同相但具有相同或至少相似形态的纳米材料；ii）对非常规相纳米材料在特定应用中的反应机理的了解仍然十分有限；iii）实现非常规相纳米材料在苛刻条件下的稳定性。此外，作者提出了一些解决策略，用于优化纳米材料的性能。

Huangxu Li, et al, Phase Engineering of Nanomaterials for Clean Energy  and Catalytic Applications, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002019

https://doi.org/10.1002/aenm.202002019

10. AEM：Cu₃Ag₁催化剂上的缺电子Cu位促进CO₂电还原制醇

铜基催化剂可有效用于CO₂电化学还原为多碳分子。然而，由于缺乏有利于乙醇反应途径中关键中间体吸附的催化剂，因此对乙醇产品的选择性仍然相对较低。

近日，复旦大学郑耿锋教授，大连理工大学周思研究员报道了通过在铜催化剂中产生电子缺陷，开发了一种吸附调节策略。

本文要点：

1）研究人员结合电沉积Cu和随后用Ag(I)进行电置换的方法，制备了一种掺银铜基催化剂（Cu₃Ag₁）。得益于相间电子从Cu到Ag的转移，Cu₃Ag₁催化剂具有缺电子结构，可作为催化中心。

2）电化学实验结果表明，与可逆氢电极相比，Cu₃Ag₁电催化剂使二氧化碳转化为乙醇的法拉第效率达到63%，在-0.95V电压下，乙醇部分电流密度为−25 mA cm^-2。与裸电沉积铜基体相比，选择性提高了126倍，活性提高了25倍。

3）密度泛函理论计算表明，相间电子从Cu转移到Ag会产生缺电子Cu位，并有利于醇反应途径中的CO₂还原关键中间体如CH₃CHO *和CH₃CH₂O *的吸附。因此，这种缺电子的催化剂，实现了更有利于C₂H₅OH的反应途径，其醇/乙烯比为38：1。

该研究为探索具有高度选择性的CO₂电还原制乙醇提供了实验策略和理论见解。

Ximeng Lv, et al, Electron-Deficient Cu Sites on Cu₃Ag₁ Catalyst Promoting CO₂ Electroreduction to Alcohols, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001987

https://doi.org/10.1002/aenm.202001987

11. AEM：全固态锂电池中快速锂成核的预成核剂的相演变

在高电流密度下，由于锂的成核和生长不均匀，导致锂枝晶生长不良，严重阻碍了高倍率全固态锂电池（ASSLBs）的发展。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，多伦多大学Chandra Veer Singh报道了工作中的ASSLBs中Li预成核剂（MoS₂）的相演化，该相形成了高活性成核剂（Mo），其中Mo促进了快速的Li成核和抑制Li枝晶。

本文要点：

1）在镀锂过程中，Li与Mo有很强的亲和力，导致Li在比表面积较大的Mo表面快速成核选择性沉积，从而降低了局部电流密度。此外，Li原子在Mo(110)表面的快速扩散促进了Li的均匀沉积，从而抑制了Li枝晶的生长。

2）得益于局域电流密度的降低和抑制Li枝晶生长的改善，具有MoS₂预成核剂中的Li-Li对称电池具有优异的电化学性能，1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的循环寿命高达1000 h，0.5 mA cm^-2/2mAh cm^-2的循环寿命高达780 h。此外，开发的Li-LFP ASSLBs在1 mA cm^-2的高电流密度下显示出78%的高容量保持率和3,000次超长循环寿命。

该研究结果有望用于其他金属硫化物预成核剂。

Xiaofei Yang, et al, Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001191

https://doi.org/10.1002/aenm.202001191

12. Chem. Commun.: 二维HER电催化剂中电子结构调控的研究进展

电催化析氢反应(HER)由于其在通过电解水实现经济和可持续的制氢过程中发挥的重要作用而受到广泛关注。为了提高地球储量丰富的催化剂的HER活性，设计具有大表面积，高度暴露的表面位点和便捷的电荷传输路径的二维（2D）材料非常有吸引力，并且对电子结构进行合理的调制被认为具有进一步优化固有的HER活性从而实现提高HER性能的优点。

有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和山东师范大学谢俊峰等人，综述了二维HER电催化剂中电子结构调节的最新进展，包括元素掺杂，形成合金结构，缺陷工程，晶面工程，相调节，界面工程以及与2D基质纳米催化剂的杂交等多种策略，并讨论了电子结构在优化2D HER催化剂的固有HER活性中的作用。

本文要点：

1）局域电子结构在优化固有HER活性方面起着至关重要的作用。一方面，电子结构的调节可以有效地调节催化剂表面的氢吸附自由能，这是评价其固有活性的重要描述符；另一方面，电子结构的改变可以有效地优化催化剂的其他物理性能，从而促进电荷转移行为，有利的电荷密度分布以及特定离子在复杂电解质中的优先吸附。

2）对于界面工程和催化剂锚固，应优先表征界面形成或催化剂负载，因为催化剂和载体这两个组分之间的界面的物理和化学性质受它们之间的相互作用以及各个方面的不同原子结构的强烈影响可以极大地改变这种相互作用，从而产生截然不同的电子结构。与上述策略的情况类似，研究混合催化剂和复合材料中界面的稳定性必须进行原位表征，这可以为这种催化剂的结构性能关系的有效性提供直接和动态的证据。

3）总体而言，考虑到HER过程的两步动力学性质，研究人员应特别注意此类2D电催化剂中化学成分，化学状态，配位环境以及缺陷，相，界面或合金结构的稳定性的潜在变化，因为这些这些因素可能会严重影响HER操作过程中的电子结构。因此，通过动态理论计算和原位/操作表征进行必要的动态分析非常重要，应特别注意，这可能有助于进一步提高HER的性能。

总之，该工作有助于为定向设计和开发高效且经济的HER电催化剂提供指导。

Junfeng Xie et al. Modulation of electronic structures in two-dimensional electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Chem. Commun., 2020.

DOI: 10.1039/D0CC05272H

https://doi.org/10.1039/D0CC05272H