Angew: 金属催化剂调控苯并环丁酮/吲哚发散合成多种不同结构产物

纳米技术

2020-09-08

西北大学魏颢等报道了苯并丁酮和吲哚之间的发散偶联反应，其中的化学反应选择性通过催化剂进行调控。在该反应方法学中，吲哚中的C2位点和苯并丁酮的C8位点通过偶联反应，在Ni-催化、Ru-催化过程中分别得到苄基吲哚化产物、苯并[b]咔唑产物，同时在Rh-催化反应过程中选择性生成芳基化的吲哚。反应机理研究结果显示，该反应过程中发生C-H、C-C活化。作者通过该反应中选择性生成三种不同结构的咔唑产物展示了该反应的优势。

本文要点：

（1）

反应优化。甲氧基苯并环丁酮（1a）、pym修饰的吲哚（2a）作为反应物，在Ni(cod)₂、dppp作为催化体系的二氧六环中与140 ℃中反应，以80 %的产率获得苄基吲哚化产物（3a）；改变反应催化剂体系，选取Ru₃(CO)₁₂/Ph₂P(O)H作为催化体系，以78 %的收率得到苯并[b]咔唑产物（4a）。；改变反应催化剂体系，在Rh(PPh₃)₃Cl/dppb的催化剂体系中，加入AgTFA添加剂，以85 %的收率得到芳基化吲哚产物（5a）。

（2）

Ni、Ru催化反应机理。首先pym-吲哚在Ni、Ru催化剂作用中活化N邻位C-H键并加成到金属中心形成五元环金属中间体物种1-INT1，随后对苯并环丁酮中的张力环丁酮C-C活化开环，并形成金属羰基化中间体1-INT2，随后在Ru催化条件中进行还原消除得到吲哚苄基化修饰的含芳基醛产物、进一步通过成环脱氢芳基化过程得到苯并[b]咔唑（4a）；当在Ni催化作用中，1-INT2中间体在Ni的催化作用中脱去芳环上的羰基，释放CO，随后从Ni上脱除得到芳基化吲哚产物（3a）。

（3）

Rh催化反应机理。首先pym-吲哚在Rh催化剂作用中活化N邻位C-H键并加成到金属中心形成五元环Rh^III-H金属中间体物种2-INT1，随后对芳基环丁酮进行C-C活化开环，并形成金属羰基化中间体2-INT2。随后通过去羰基化消除一分子CO生成Rh^III-芳基中间体2-INT3，随后通过还原消除反应得到芳基化吲哚产物（5a）。

参考文献

Hong Lu, Tian-Tian Zhao, Jin-Hua Bai, Dan Ye, Peng-Fei Xu, Hao Wei*

Divergent Coupling of Benzocyclobutenones with Indoles via C−H and C−C Activations, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010244

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010244